微波消解-磷钼蓝分光光度法测定城市污泥中总磷浓度

蒯丽君 郝 俊 孔详科 杨劲松

(1北矿检测技术有限公司，北京 102628；2中国地质科学院 水文地质环境地质研究所，石家庄 050061)

前言

城市污泥是指城市市政与公用设施的运行与维护过程中，产生的固液相混合且能够保持相对稳定固液比例的一类废弃物[1]，它是城市固体废物[2]之一。城市污泥主要包括城市污水处理厂污泥、城市水体疏浚淤泥、给排水沟道污泥等。目前，城市污泥标准化体系主要是以城市污水处理厂污泥标准为主[3]，故通常意思上，城市污泥大多是指城市污水处理厂污泥。

磷是重要的难以再生的非金属矿资源，在我国快速发展的工农业当中具有重要的经济价值。从污泥中回收磷不仅能够有效地解决污水处理厂污泥中磷的二次污染问题，更重要的是对磷资源的二次开发提供了新的思路，在环境、经济上都具有重要的研究价值[4]。建立一种快速准确的城市污泥中总磷测定方法，不仅为固体废物的处理处置提供数据依据，更是降低环境污染风险和建设绿色安全城市的需要。

陈大勇等[5]运用正交实验分析了污泥消解过程中H2O2与H2SO4的添加次数和用量对测定城市污泥中总氮和总磷的影响。司皖苏等[6]采用浓硫酸-高氯酸消解样品，偏矾钼酸铵的分光光度法测定总磷，样品全部消解时间为40～60 min。陈国梅[7]采用过硫酸钾溶液-高压灭菌器，钼酸铵分光光光度法测定城市污水处理厂污泥中总磷。沈志群等[8]建立了硝酸体系微波消解-偏钒钼酸铵分光光度法测定固废中总磷的方法。

含磷样品消解体系一般分为碱熔和酸溶[9-11]。目前城市污水处理厂污泥中总磷的测定方法是氢氧化钠熔融后钼锑抗分光光度法[12]，与总磷测定原理的其他方法[5-8]相比，此方法较为复杂。由于城市污泥成分复杂，有的污泥中会含有大量的有机物。高氯酸与有机物作用有爆炸的危险，故一般不使用高氯酸溶解污泥；硫酸消解后更容易产生重金属硫酸盐沉淀，后续累计的实验残渣更难以被破坏，并且产生的高温对环境危害较大；浓盐酸的氧化性不强，所以一般不用硫酸和盐酸作消解液；过氧化氢的氧化性较强，与浓硝酸共用，能大幅度提高其氧化作用，且在消解完成后易分解除去。本文建立了一种硝酸和过氧化氢酸溶-微波消解-分光光度法测定城市污泥中总磷浓度的方法，其检出限、精密度、准确度均较好，能够满足城市污泥中总磷浓度的测定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器

722s可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；ETHOS ONE微波消解系统；微波消解罐。

1.2 试剂

硝酸、过氧化氢均为分析纯；硝酸溶液(1+1)；氨水溶液(1+1)；硝酸铋溶液(50 g/L)，介质为硝酸(1+1)；钼酸铵溶液(100 g/L)；抗坏血酸溶液(10 g/L)，介质为乙醇(1+1)，现用现配；酚酞指示剂(5 g/L)，介质为乙醇(60%)。

磷标准储备溶液(100 mg/L)：称取0.439 3 g预先经110 ℃干燥2 h的基准磷酸二氢钾(KH2PO4)，置于250 mL烧杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

磷标准溶液(10 μg/mL)：移取10.00 mL磷标准储备溶液置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

所用试剂均为分析纯；实验器皿均用稀硝酸浸泡过夜；实验用水为二级水。

1.3 样品采集和保存

参照《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJT/221—2005)中相关要求进行污泥样品的采集和保存。

将采集的经风干的污泥样品平铺于瓷托盘上，用玻璃棒等压散，除去泥样中石子和动植物残体等异物，用四分法缩分，至获得所需样品量，用玛瑙研钵研磨至用样品全部通过孔径为0.149 mm金属筛，混匀备用。

1.4 实验步骤

1.4.1 试样的消解

准确称取风干样品0.10～0.30 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中，少许水润湿样品，加入10 mL HNO3，预消解15～20 min，待反应平稳后，加入3 mL H2O2，盖上消解盖和安全膜，拧紧盖子，放入消解仪内。按表1的消解条件进行消解，待消解完毕后，将消解液转入50 mL容量瓶内，用水稀释定容至刻度，混匀，待测。随同样品进行空白实验。

1.4.2 工作曲线的绘制

分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL 磷标准工作溶液与50 mL容量瓶中，滴加3滴酚酞指示剂，用硝酸溶液和氨水溶液调节试液红色刚好消失，加入5 mL硝酸铋溶液、1.5 mL钼酸铵溶液、10 mL 抗坏血酸溶液，每加入一种试剂均需混均，用水定容至刻度，摇匀，放置15 min后进行比色。

表1 微波消解升温程序

将部分溶液移入1 cm比色皿中，以随同试料的试剂空白做参比，于分光光度计690 nm处测其吸光度。以磷浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，结果见表2。

表2 标准曲线测定结果

1.4.3 样品的测定

移取上述试液1～10 mL (磷质量不超过60 μg)于50 mL容量瓶中，按照工作曲线的步骤进行操作。从工作曲线上查出相应的磷浓度，计算得到污泥中总磷的含量。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铋溶液对测定结果的影响

移取2.00 mL磷标准溶液4份于50 mL容量瓶中，滴加3滴酚酞指示剂，用硝酸溶液和氨水溶液调节试液红色刚好消失。两份不加硝酸铋溶液，另外两份添加硝酸铋溶液，以下步骤按实验方法进行，实验结果见表3。

表3 硝酸铋的作用

注：吸光值均为扣除了随同试样的试剂空白的数据，下同。

由表3可以看出，当添加硝酸铋溶液时，才能够生成稳定的磷钼蓝络合物。

2.2 钼酸铵溶液对测定的影响

移取2.00 mL磷标准溶液8份于50 mL容量瓶中，钼酸铵溶液的加入量按照表4操作，其余步骤按实验方法进行，实验结果见表4。

表4 钼酸铵溶液的用量

由表4可以看出，随着钼酸铵溶液加入量的增加，试液的吸光值也随之增加。钼酸铵溶液加入量为1.0 ～2.0 g时，测得磷量结果满意，故选用钼酸铵溶液的加入量为1.5 mL。

2.3 抗坏血酸溶液对测定的影响

移取2.00 mL磷标准溶液7份于50 mL容量瓶中，钼酸铵溶液的加入量按表5操作，其余步骤按照实验方法进行，实验结果见表5。

表5 抗坏血酸溶液的用量

由表5可以看到，随着抗坏血酸溶液量的增加，试液的吸光值也随之变化，当抗坏血酸的加入量在5～20 mL时，可以得到比较满意磷量值。故可选用抗坏血酸溶液加入量为10 mL。

2.4 放置时间对测定结果的影响

移取2.00 mL磷标准溶液于50 mL容量瓶中，按照样品的测定步骤进行，在实验室室温下，放置不同时间测其吸光度，实验数据见表6。

表6 放置时间

由表6可以看出，试液的发色反应30 min内，其吸光度值可以保持相当稳定的状态，磷的测得值比较满意。故选择放置15 min后比色，比色在30 min内完成。

2.5 干扰实验

通常，能够与钼酸铵生成有色络合物的元素有砷和硅。

移取2.00 mL磷标准溶液5份于50 mL容量瓶中，按表7依次加入不同含量的砷，分别在三个时间点测其吸光度值，实验数据见表7。

表7 砷干扰实验

由7表可以看出，随着砷量的增加，吸光值先保持稳定再略有增加；相同含量的砷，放置时间的不同，其吸光值有下降的趋势。当城市污泥的消解液中砷量小于200 μg时，对总磷的测定无影响。

移取2.00 mL磷标准溶液6份于50 mL容量瓶中，按表8依次加入不同含量的硅，分别在三个时间点测其吸光值，实验数据见表8。

表8 硅干扰实验

由表8可以看出，随着硅量的增加，吸光值有缓慢增加的趋势，当硅量达到200 μg后吸光值趋于稳定。相同含量的硅，随着放置时间的延长，吸光值无明显变化。

2.6 称样量对测定结果的影响

既能符合样品的代表性和均匀性，又能满足微波消解罐的消解能力，称样量的大小将直接影响总磷的测定值。分别称取0.100 0、0.200 0、0.300 0和0.500 0 g的土壤标准物质GBW07423进行实验，实验结果见表9。

表9 称样量对测定结果的影响

由表9可以看出，当称样量超过0.300 0 g后，该微波消解的能力下降，直接影响实验数据。

另外，对各份消解液中硅的溶出量进行测定，数据见表10。

表10 硅的溶出量

由表10可以看出，采用微波消解方法消解不同质量的土壤标准物质GBW07423，消解液中硅的溶出量很低，不足以影响磷量的测定。

故实验选择称样量在0.100～0.300 g。

2.7 精密度和准确度实验

根据中国地质科学院水文地质环境地质研究所提供的城市污泥样品-1、城市污泥样品-2进行重复6次测定。由表11结果可见，方法的精密度为0.63%～0.95%，回收率为101%～102%，能满足分析要求。

表11 精密度和加标回收实验

3 结论

采用微波消解-磷钼蓝分光光度法测定城市污泥中总磷含量，相对标准偏差为0.63%～0.95%，加标回收率为101%～102%，能够满足城市污泥中总磷的测定。在标准曲线线性范围内，所得结果的精密度和准确度均满足要求。