氮杂并五苯分子非线性光限幅机理的研究

刘珂

（兰州石化职业技术学院应用化学工程学院，甘肃 兰州 730060）

0 引言

现代激光技术的迅速发展使得激光在工业、国防军事、卫生医疗和科学研究等领域得到日益广泛的应用，但随之而来的是它容易造成人眼及光学敏感电子元件和设备的损伤。非线性光限幅效应（nonlinear optical limiting)正是在这种背景下应运而生的一门新兴学科，即在正常光照强度下输出一个高的透过率，高光照强度下输出一个低的透过率[1-2]。因此，研制具有非线性光限幅效应的激光防护材料成为越来越迫切的需要。其中，有机分子因其易于化学剪裁修饰等优点成为非线性光限幅材料家族重要成员之一，同时，非线性光限幅效应机理的研究对进一步设计合成有机非线性光限幅材料提供理论指导。但由于有机分子材料本身的结构多样性，导致探究其非线性光限幅机理较无机材料复杂。我们前期设计合成一系列氮杂并五苯衍生物，采用Z-扫描技术测试表明其具有优异的非线性光限幅性能[3-4]，是一类有前途的非线性光限幅材料，但其非线性光限幅的机理尚无定论。本文通过改良的皮秒时间分辨泵浦探测技术和纳秒闪光光解技术对其非线性光限幅机理进行了初步探索和讨论，以期待为进一步设计合成有机分子非线性光限幅材料提供理论指导。

1 实验材料和测试技术

实验材料：我们从氮杂并五苯分子中选取TP、1NTP和4Cl1NTP三个分子作为非线性光限辐效应机理理论研究的样品，分子结构见图1。之所以选择这三个分子，是因为这三个分子既有N原子取代，又有Cl原子取代，既能够保证充分研究化学修饰对非线性光限幅性能影响，又能够方便我们快速得出研究结果。

测试技术：通过改良的皮秒时间分辨泵浦探测技术和纳秒闪光光解技术来研究非线性光限幅机理。化合物的甲苯溶液被收集在2.0mm路径长度的池子，TL=0.57。

图1 实验材料：选取三个代表性的氮杂并五苯分子

2 实验结果

非线性光限幅机理有双光子吸收（TPA)或者激发态吸收（ESA)[5-7]。通常情况下，皮秒或者更短脉冲宽度的激光激发下才会出现双光子吸收。而用纳秒或者更长脉冲宽度的激光来激发只会出现激发态吸收，不会到三线态，这是因为激发态吸收包含一个多能级跃迁过程，导致比较长激发态寿命[8]。我们实验室所使用激光光源为532nm,脉冲宽度为5ns,脉冲重复频率为10Hz的纳秒激光来激发。低的脉冲频率将不会引起强的热效应。所以我们推测氮杂并五苯分子的非线性光限幅机理可能是激发态吸收。

我们采用了经过改良的皮秒时间分辨泵浦探测技术来研究样品非线性光限幅机理。具有相位物体的时间分辨泵浦探测方法是研究非线性光学机理的主要技术，可以用来测量样品非线性吸收和折射系数的弛豫时间动力学过程。本实验测量了三个样品在开孔、闭孔条件下的溶液状态的时间分辨泵浦光谱，如图2。从图中可以清楚地看出，在接近零延迟的时间处没有尖锐的谷/峰，也进一步表明非线性光限幅机理不可能是双光子吸收，因此样品在532nm处的光学非线性光限幅机理只能是激发态吸收。为了排除溶剂对光限幅贡献，我们也在相同条件下测试了甲苯溶剂，结果显示几乎没有信号。说明我们溶液状态样品非线性光学响应仅来自溶质。

之后，我们通过纳秒闪光光解实验进一步研究样品激发态吸收过程。一个已知波长短脉冲的激光激发样品，称为泵，经过一个延迟时间，这个延迟时间可以从飞秒到几百个微妙，然后通过全谱段波长激光非常短脉冲再次激发样品，称为浦。从浦透过的光与泵的光进行比较，然后获得吸收的光谱密度和延迟时间之间消退的关系。如果在泵光谱有一个改变，是因为基态的透过率漂白了，称为基态漂白，是受激发射。或者激发态吸收从一个激发态到另一

个激发态过程，这些都会引起全谱的泵浦吸收透过率的改变[9]。这三个化合物的瞬态吸收光谱见图3，从图中可以看出，当用一个泵激光532nm激发样品之后，样品在可见光范围出现了一个吸收，这说明从400nm到550nm范围所有样品都有强的激发态吸收。一个负峰出现在600nm,是基态漂白。一个负峰出现在650nm,是荧光发射，与荧光发射光谱一致[10]。化合物4Cl1NTP的吸收光谱相比于TP和1NTP有红移，是因为Cl的重原子效应。一个动力学延迟曲线被很好地拟合，显示为实线。从图4和表1中可以看出，所有样品有长激发态吸收寿命，大概是3000ns,这么长的激发态吸收寿命预示只可能是三重激发态吸收。

表1 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP纳秒瞬态吸收动力学拟合参数

图2 TP,1NTP,4Cl1NTP的PO-泵浦-探测数据（黑色为开孔数据，红色为闭孔数据）

图3 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP纳秒瞬态吸收光谱

图4 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP纳秒瞬态吸收动力学过程及其拟合

3 结语

图5 氮杂并五苯分子的五能级模型，红色代表分子激发态吸收机理

能量水平示意图显示在图5，图中红线区域表示引起光限幅性能的主要原因是单重激发态吸收S1和三重激发态吸收T1。在反饱和吸收过程中的典型五能级体系中可以看出：具有光限幅材料的分子处于基态S0，当吸收一个弱能量则被激发到第一单重激发态S1，处于S1分子数量累积到一定数量后，它们吸收一个强光，然后跳跃到更高一层的单重激发态Sn,诱导产生光限幅效应。处于第一单重激发态（S1）分子也可以通过系间窜越（ISC)到达第一三重激发态（T1）。在反饱和吸收过程中，我们假设没有饱和、扩散、再复合这些过程，那么这个体系能够被简化为三能级体系模型。在这个模型中，我们将S1和T1合并成为ST1，将Sn和Tn合并成为STn。系统吸收能量之后，电子从S0跃迁到ST1，随后，电子再吸收能量可以进一步激发STn,形成所谓的激发态吸收。但在这里，我们可以忽略激发态高于S1，从S1都能够提供一个系间窜越速率，这个速率是快于激光脉冲宽度，所有的激发态分子都处在T1态。当处于T1态的分子累积到一定数量时，它们能够吸收能量到达更高一层三重态。因此，从T1-Tn过渡应该是引起强光限幅效应的主要原因。