3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的合成及性能

周 诚，霍 欢，李祥志，周 群，王伯周,2

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的合成及性能

周 诚1，霍 欢1，李祥志1，周 群1，王伯周1,2

（1. 西安近代化学研究所，陕西 西安，710065； 2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安，710065）

以硝基胍和甲醛为原料，经缩合反应、硝化反应、肼解反应和复分解反应，合成了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐，采用DSC和TG-DTG方法分析了其热性能，并测试了真空安定性、吸湿性、相容性、感度性能、5s爆发点、爆热、爆速等物化性质和爆轰性能。结果表明：3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的热稳定性、真空安定性以及耐吸湿性良好，与RDX、HMX、太安、特屈儿、铁、铝、铜等材料均相容，撞击感度和摩擦感度较叠氮化铅（LA）和斯蒂芬酸铅（LTNR）钝感，5s爆发点为226~228℃，爆热为2 236J·g-1，爆速为5 755 m·s-1，有望作为LA和LTNR的替代物使用。

起爆药；3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐；合成；性能

现役军用火工品中使用的起爆药主要是叠氮化铅（LA）和斯蒂芬酸铅（LTNR），但LA机械感度过高，火焰针刺感度也较差，而LTNR对静电极为敏感，危险性极高。因此，各国都在研究可替代LA及LTNR，同时满足环保和安全标准的新型起爆药[1]。高氮化合物含有大量的N-N、N-C高能量的化学键，具有很高的正生成焓，其低碳氢含量利于迅速达到零氧平衡，特别是高氮杂环可作为配体，可以通过中心金属离子的选择来设计配位化合物的爆轰性能，以及外界氧化离子的选择或成盐效应设计调节化合物的反应活性与感度。因此，高氮杂环化合物是一类很有潜力和前途的起爆药。如高氯酸·四氨·双（5-硝基四唑）合钴(Ⅲ)（BNCP）[2]已用于激光雷管等多种火工品；5-硝基四唑亚铜[3]、四（5-硝基四唑）•二水合铁（Ⅱ）化钠[4]、硝氨基四唑钙（Ⅱ）五水化合物[5]、二水偶氮四唑四氨合铜（Ⅱ）[6]等四唑类新型化合物的机械感度、火焰感度及静电感度较钝感，起爆性能好，可替代LA用于各种军用桥丝雷管、SCB雷管和点火元件中，在环保击发药方面也有较大的应用前景；4，6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物（KDNP·H2O）[7]的撞击感度、静电感度性能优于LTNR；2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪（TAT）[8]的起爆能力强，可替代LA用于桥丝雷管和半导体桥雷管。

本研究以硝基胍和甲醛为原料，经缩合反应、硝化反应和肼解反应，得到了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐[9]，再和硝酸铅复分解反应，得到了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐，研究了其热分解行为，测试了其与部分含能材料的相容性，以及物化性质和爆轰性能，为其应用研究提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝基胍，工业品（质量分数为98%），国营三七五厂；硝酸，工业品（质量分数为98%），陕西兴平化肥厂；盐酸、乙酸酐，分析纯，西安化学试剂厂；甲醛、水合肼，分析纯，成都科龙试剂有限公司；硝酸铅，分析纯，西安化学试剂厂；实验用水为蒸馏水。

仪器：瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超导核磁共振波谱仪；美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪；上海精密仪器公司WRS-1B数字熔点仪；德国Netzsch公司DSC-204 HP高压差示扫描量热仪（DSC）；美国TA公司2950型热重-微商热重仪（TG-DTG）。

1.2 实验过程

1.2.1 合成路线

目标化合物3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的合成路线见图1。

图1 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的合成路线

1.2.2 亚甲基二硝基胍（1）的合成

室温下向100 mL三口烧瓶中加入60.0mL水和10.4 g（0.1 mol）硝基胍，搅拌下滴加6.0mL盐酸，升温至50℃，滴加4.0mL （0.05 mol）甲醛，加完后升温至70 ~ 75℃反应1h，降温至20℃以下，过滤，冰水洗涤，60℃下干燥得到10.1g白色固体，产率91.8%。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz),: 8.148 7 (s, 4H, 2×NH2), 4.596 5 (s, 2H, 2×NH), 3.348 8 (s, 2H, CH2);13C NMR (DMSO-6, 125 MHz),: 159.081, 72.858; IR (KBr,/cm-1): 3 420, 3 330, 3 253, 3 118, 2 988, 1 661, 1 596, 1 520, 1 295, 896; Anal. calcd for C3H8N8O4: C16.36, H 3.64, N 50.91; found C 16.46, H 3.75, N 51.10。

1.2.3 1,5-二硝基-2,4-二硝氨基-1,3,5-三嗪（2）的合成

冰水浴下向100 mL三口烧瓶中加入24 mL硝酸，10 ~ 20℃时滴加24 mL乙酸酐，降温至5 ℃以下时分批加入亚甲基二硝基胍5.0g（0.023mol），加完后升温至15~20℃反应3h，过滤，用二氯甲烷洗涤，空气中干燥，得到4.8g白色固体，产率71.2%，m.p.：100~104 ℃（分解）。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz)，：12.755 3(s,H,NH)，6.288 8(s,2H,CH2)；13CNMR (DMSO-6, 125MHz),:148.557, 58.998;IR(KBr, υ/ cm-1): 3 169, 3 061, 2 974, 1 654, 1 557, 1 396, 1 296, 899; Anal. calcd for C3H3N9O8: C 12.29, H 1.02, N 43.00; found C 12.52, H 1.32, N 43.21。

1.2.4 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐（3）的合成

室温下向100 mL三口烧瓶中加入40mL水，搅拌下加入4.0 g（0.013 6 mol）1,5-二硝基-2,4-二硝亚氨基-1,3,5-三嗪，冰水浴下滴加4.0mL水合肼，加完后升温至30 ℃反应20~30 min，降温至10℃，过滤，水洗，干燥得到2.8g淡黄色固体，收率92.8%，m.p.: 194~196 ℃（分解）。1H NMR (DMSO-6, 500MHz),: 7.922 8, 13.426 3;13C NMR (DMSO-6, 125MHz),: 150.937; IR(KBr, υ/cm-1): 3 319, 3 180, 1 586, 1 542, 1 367, 1 253, 983, 719; Anal. calcd for C2H7N9O4: C 10.86, H 3.17, N 57.01; found C 11.09, H 3.26, N 57.37。

1.2.5 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的合成

室温下向50 mL三口烧瓶中加入30 mL水，搅拌下加入1.0 g（4.5 mmol）3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐，加热升温至60 ℃，滴加溶有1.5g 硝酸铅的水溶液，加完后反应20~30 min，过滤，水洗，干燥得到1.7 g白色固体，收率96.0%。铅含量为52.4%。

1.2.6 热性能分析

德国Netzsch公司DSC-204 HP高压差示扫描量热仪（DSC），操作条件：试样量1.220 mg，气氛为流动氮气，流速为50.0 mL·min-1，升温速率为10.0 ℃·min-1。美国TA公司2950型热重-微商热重仪（TG- DTG），操作条件：试样量1.315 mg，气氛为流动氮气，流速为100.0 mL·min-1，升温速率为10.0 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

在0.1MPa、等速升温速率（=10 ℃·min-1）条件下，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的DSC和TG-DTG谱图见图2和图3。

图2 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的DSC曲线

图3 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的TG-DTG曲线

从图2DSC曲线可知，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐没有吸热熔化峰，在240℃和290℃有2个较弱的放热分解峰，而在307℃存在1个较强的放热分解峰，表明其分解没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。在图3所示TG-DTG曲线上，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐在220℃时开始有质量损失，继续升温则快速分解，DTG峰温为302.50℃，在369.67℃时基本分解完全，剩余56.90%，主要为含铅化合物，表明其热稳定性良好，具有很好的耐热性能。

2.2 真空安定性

按GJB 5891.12-2006 火工品药剂试验方法：真空安定性试验压力传感器法，测试3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐在100℃的条件下连续加热40h，结果放气量为0.5mL·g-1，这表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的真空安定性良好。

2.3 吸湿性

吸湿性的大小不仅影响起爆药和火工品的贮存安定性，而且影响起爆药的流散性。按GJB 5891.9-2006火工品药剂试验方法：吸湿性测定，测定3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐在20℃条件下吸湿120h，吸湿增重为0.02%，表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的耐吸湿性良好。

2.4 相容性

按GJB 5891.16-2006 火工品药剂试验方法：相容性试验 压力传感器法，测定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐与黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、泰安（PETN）、特曲儿（Tetry）、铁（Fe）、铝（Al）、铜（Cu）等材料的相容性。结果表明，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐与RDX、HMX、PETN、Tetry、Fe、Al、Cu等材料均为相容。

2.5 感度

按GJB 5891.22-2006火工品药剂试验方法：机械撞击感度试验和GJB 5891.24-2006火工品药剂试验方法：摩擦感度试验，测定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的撞击感度和摩擦感度。撞击感度试验条件：落锤质量为0.80kg，药量为20.0mg，试验数为25发，测得3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的50%发火的高度为22.1 cm。摩擦感度试验条件：摆角70°，表压1.23 MPa，药量为20 mg，试验数为2组，每组25发，测得3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的爆炸百分数为20%。这表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的撞击感度和摩擦感度较LA（摩擦感度64%）和LTNR钝感（摩擦感度52%）[4]。

2.6 火焰感度

按GJB 5891.25-2006 火工品药剂试验方法：火焰感度试验，测定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的火焰感度。试验条件：测试仪器为HGY-1型起爆药火焰感度测试仪，点火源为标准WJ636-67黑火药药柱（Φ4mm×5.5mm），试验药量为20mg，装入9号撞击火帽，压力为40MPa，测试结果为：在50%发火率时，药面距点火源高度为28.2cm。这表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的火焰感度高于LA（10.7cm）[3]，但略低于LTNR（39.3cm）[7]。

2.7 热丝感度

按GJB 5891.26-2006 火工品药剂试验方法：热丝感度试验，测定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的热丝感度。测试条件：Ni-Cr丝（6J20），Φ30μm，药量为20mg，压力为40MPa，50%发火电流（50）为389.2mA，标准偏差（）为18.0mA，优于LTNR（491mA）[10]。

2.8 5s爆发点

按GJB 5891.20-2006 火工品药剂试验方法：起爆药爆发点测定5s滞期法，测试3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的爆发点为226~228℃，低于LA（315℃）和LTNR（275~280℃），但远高于DDNP（170℃）和特屈拉辛（142~145℃）[4]。

2.9 爆热和爆速

按GJB 5891.21-2006 火工品药剂试验方法：起爆药爆速测定，测定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的爆速，在压药密度为=2.90 g·cm-3时，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的爆速为5 755 m·s-1，远高于LA（4 070m·s-1）和LTNR（4 900 m·s-1）[4]。按GJB 5891.29- 2006火工品药剂试验方法：燃烧热和爆热测定恒温法，测定3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的爆热为2 236 J·g-1，也远高于LA（1 536 J·g-1）和LTNR（1 864 J·g-1）[4]。

3 结论

（1）以硝基胍和甲醛为原料，经缩合反应、硝化反应、肼解反应和复分解反应，合成了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐，并表征了结构；（2）3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的真空安定性良好，在100℃的条件下连续加热40h，放气量为0.5mL•g-1；耐吸湿性良好，在20℃条件下吸湿120h，吸湿增重为0.02%；（3）3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的火焰感度高，热丝感度适中，点火性能优良，是一种综合性能较好的起爆药，有望作为LA和LTNR的替代物使用。

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Synthesis and Properties of 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate Lead Salt

ZHOU Cheng1, HUO Huan1, LI Xiang-zhi1, ZHOU Qun1, WANG Bo-zhou1,2

(1. Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an,710065；2. State Key Laboratory of Fluorine＆Nitrogen Chemicals，Xi’an,710065)

3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt was synthesized from nitroguanidine and formaldehydecondensation, nitrification, hydrazinolysis and replacement reaction. Its thermal behavior was investigated by DSC and TG-DTG, and vacuum stability, hygroscopicity, thermal stability, compatibility and sensitivity, as well as 5s explosive temperature, explosion heat, detonation velocity were obtained by test. The results show that the thermal stability, vacuum stability and hygroscopicity resistance properties of 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt is better. The binary systems of 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt with RDX, HMX, PETN, N-methyl-N-(2,4,6-trinitrophenyl)nitramide, Fe, Al and Cu are compatible, the friction and impact sensitivity is lower than those of LA and LTNR, 5s explosive temperature is 226~228℃, explosion heat is 2 236 J•g-1, detonation velocity is 5 755 m•s-1. 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt may be a substitute for LA and LTNR.

Primary explosive；3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt；Synthesis；Properties

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.011

1003-1480（2019）04-0044-04

2019-04-29

周诚（1975 -），男，研究员，主要从事含能材料的合成研究。

国防专项项目资助（批准号：B0920110051）。