酸性乙炔银制备方法及其表征

徐海斌，裴明敬，张德志，王等旺，随亚光，胡华权

酸性乙炔银制备方法及其表征

徐海斌，裴明敬，张德志，王等旺，随亚光，胡华权

（西北核技术研究所，陕西 西安，710024）

为获取X光化爆加载模拟技术研究需要的光敏炸药材料，以硝酸银溶液和乙炔气体为原料合成出酸性乙炔银，得率约为80%；利用扫描电镜、元素分析、红外、拉曼光谱、XRD等方法对产物的结构进行了表征，用佛尔哈德法对其银含量进行了滴定。结果表明，合成的样品为针状晶体，银含量约为76%，其主要成分为乙炔银-硝酸银。研究表明该制备方法可行。

起爆药；光敏炸药；酸性乙炔银；合成；表征

化爆加载模拟技术作为抗核加固实验技术之一，是研究靶目标在X光热-力学效应的重要技术手段。化爆加载模拟技术主要包括片炸药加载模拟技术和光敏炸药加载模拟技术，前者主要模拟冲量加载，用于结构响应研究。光敏炸药加载模拟技术通过强光起爆大面积炸药，具有冲量幅值低、加载历时短、大面积同步起爆等特点，在模拟X光热-力学效应方面具有突出的优势，可以应用于靶目标的材料响应和结构响应研究。美国自20世纪60年代开始大力发展光敏炸药合成方法和加载技术研究，已开展了多次光敏炸药加载实验[1-7]。国内胡明志[8]和褚桂敏[9]分别用光敏炸药开展过爆炸载荷加载试验，之后由于安全性等问题未能深入研究。

酸性乙炔银作为光敏炸药之一，比纯乙炔银更钝感，具有合成原理简单、反应物较为常见、成本低等制备特点，可以在丙酮等液体中安全保存，酸性乙炔银的这些特性使其具备了作为大批量实验的光敏炸药原材料的基本条件[1]。目前，国内酸性乙炔银相关的文献资料较少，关于制备方法和结构特征研究的公开报道极少。

本文通过开展酸性乙炔银制备方法研究，制定了样品合成工艺及其流程，成功合成了一批酸性乙炔银样品，通过物理化学方法，获取了样品的结构特征及其成分，证实了样品成分为乙炔银-硝酸银，为发展酸性乙炔银光敏炸药加载模拟技术奠定了基础。

1 制备方法

1.1 合成制备系统

酸性乙炔银是乙炔银和硝酸银构成的复盐，通常为1个乙炔银分子和几个硝酸银分子构成。狭义上将可以用作光敏炸药的1个乙炔银分子和1个硝酸银分子构成的复盐，即乙炔银-硝酸银，定义为酸性乙炔银，化学式为Ag2C2·AgNO3。常见的制备方法是将乙炔通入硝酸银溶液中发生合成反应[1]：

3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3↓+2HNO3（1）

图1所示为实验化合系统，包括药剂合成系统、洗气系统和气体流量控制单元。

图1 实验化合系统

其中，药剂合成系统由恒温水浴、化合器和可调节搅拌系统组成；洗气系统由2个洗气装置组成，分别盛有次氯酸钠溶液和饱和硫酸铜溶液进行乙炔气体过滤清洁；气体流量控制单元包括乙炔的2次减压的减压阀和气体流量计及进气控制开关。

1.2 制备步骤

合成过程概述：向硝酸银水溶液中通入乙炔，滤取白色沉淀，再用丙酮洗涤干燥后即得样品。

1.2.1 试剂配制

硝酸银溶液配制：取100mL蒸馏水，缓慢滴入11mL分析纯硝酸，摇匀。称取25gAgNO3加入硝酸水溶液中，贮存于带玻璃塞的棕色试剂瓶中，摇匀，置于暗处，备用。

饱和硫酸铜溶液配制：称取24g硫酸铜，至100mL蒸馏水的试剂瓶中，摇动至溶解，备用。

次氯酸钠溶液配制：直接量取100mL次氯酸钠分析纯溶液。

1.2.2 化合

将配置的AgNO3溶液放入化合器中，沿底部中速搅拌。将乙炔气瓶中的乙炔气体通过减压阀、进入流量计，依次通过次氯酸钠溶液和饱和硫酸铜溶液洗气后，通入硝酸银溶液中，即有大量白色酸性乙炔银沉淀生成。

1.2.3 提纯

倒去母液，利用丙酮反复置换冲洗合成物7~10次，直至pH值至6~7之间，再将沉淀物和丙酮一起转入棕色储存器中。

1.2.4 称重

将置换好的样品用滤纸滤去丙酮后，放入烘箱进行干燥。称取干燥后的滤纸和样品总质量，扣除滤纸的质量，所得即为本次合成的样品质量约为16g，相对于理想合成质量20g，得率约为80%。

2 样品的表征

样品为白色的粉末状颗粒，用电镜扫描样品，如图2所示。由图2可以看出，样品晶体以长针状的形式存在，大部分针状晶体呈约1μm粗细、10μm长。

图2 样品在SEM下的针形晶体

合成实验中发现，样品晶体形状容易随着反应条件，如温度、溶液成分、浓度、通气速度等的变化而发生较大改变，尤其是初始溶液浓度会显著影响晶形生长速度，出现晶体变大变长等情况，会对样品的感度等参数有一定的影响。为了明确样品的结构和成分，用元素分析仪对样品中的元素种类及其含量进行了半定量分析，用红外及拉曼光谱等方法对产物结构特征进行了分析，用佛尔哈德法确定了产物中的银含量。

2.1 元素分析

用元素分析方法，研究酸性乙炔银样品中的元素种类及其含量，包括金属元素分析和有机元素分析，实验结果如表1所示。将元素分析所得样品数据与AgC≡CAg∙AgNO3结构的理论元素数据进行对比，可以发现两者基本吻合，表明样品主要组成应为1分子乙炔银络合1分子硝酸银，即初步推测最可能结构式为AgC≡CAg∙Ag NO3。

表1 样品元素含量与理论值比较 （%）

Tab.1 Comparison of measured contents of elements with theoretical contents of SASN

2.2 光谱分析

2.2.1 红外光谱表征

测试仪器为BRUKER TENSOR27。样品制备：1~2mg样品和200mgKBr，干燥处理，研细，并混合压成透明薄片。测试结果如图3（a）所示。

图3 样品和硝酸银的红外光谱图比较

本实验是在4 000～400 cm-1范围内，用溴化钾压片测定的红外光谱图，其中，3 700～1 333cm-1为官能团区，1 333～650cm-1为指纹区。

分析炔键（-C≡C-）的红外光谱吸收特性。理论上，炔键（-C≡C-）在红外光谱中应表现为中等或弱强度吸收，出峰位置应该在2 500～2 000 cm-1之间。从图3（a）可以看出，在2 500～2 000cm-1之间几乎没有吸收，即红外光谱无法证明炔键的存在，原因可能是样品中的炔键是非极性键，且分子结构高度对称，红外活性太小。

另外考虑到酸性乙炔银的硝酸银成分，为了进一步分析样品性质，测定了硝酸银的红外光谱图，并与酸性乙炔银测试样品进行了比对，如图3（b）所示，其中，硝酸银中1 385cm-1和840cm-1分别对应硝酸根的反对称伸缩振动和振动峰。比较硝酸银和酸性乙炔银的红外光谱图，不难发现，硝酸根的红外特征峰在酸性乙炔银样品的红外光谱图中依然存在，只是峰位发生了红移。原因可能是由于硝酸根与乙炔基配位，共轭体系使硝酸根的跃迁能级降低，吸收峰向低波数方向移动。证明了酸性乙炔银样品中硝酸银的存在。

2.2.2 拉曼光谱表征

实验仪器：显微拉曼光谱仪，英国雷尼绍，Invia型。测试结果如图4所示。可见，1 837cm-1的吸收峰对应于样品中的炔键（-C≡C-），与乙炔相比，银原子取代了氢使吸收峰红移，1 036cm-1的吸收峰对应于硝基，进一步证实了样品中炔及硝酸银的存在。

图4 样品的拉曼光谱图

2.3 银含量滴定

利用佛尔哈德法对Ag+离子进行滴定分析，在酸性介质中，用硫氰酸铵(NH4SCN) 标准溶液直接滴定含Ag+的试液，待硫氰酸银(AgSCN)沉淀完全，稍过量的SCN-与Fe3+反应生成红色络离子，指示已到达滴定终点。用佛尔哈德法滴定酸性乙炔银的难点在于找到一种能够溶解样品的试剂。经过各种尝试和探索，将酸性乙炔银加入到浓硝酸试剂中，会使酸性乙炔银和浓硝酸发生分解反应，产生硝酸银溶液，从而获取Ag+的溶液，实现对Ag+的滴定。在此基础上，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，测定Ag+。到达化学计量点时，微过量SCN-与指示剂（Fe3+）生成红色FeSCN2+络离子，指示终点。反应式为：

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色沉淀） （2）

Fe3++SCN-=FeSCN2+（红色） （3）

因为AgSCN沉淀易吸附Ag+，故在终点前需剧烈振摇，使被吸附的Ag+释放出来，以减少吸附量，粉红色30s不退即为终点。银含量的计算公式：

[Ag]=（∙∙/）×100% （4）

式（4）中：为硫氰酸铵标准溶液摩尔浓度，mol/L；为硫氰酸铵标准溶液消耗体积，L；为银的摩尔质量，107.87g/mol；为酸性乙炔银样品质量，g。理论上，Ag2C2·AgNO3和Ag2C2·6 AgNO3的银含量分别为79.00%和68.55%。根据上述方法滴定获得的银含量为76%，与理论上Ag2C2·AgNO3的银含量基本相同，结合上述表征结果，可以确认样品中绝大部分的物质为Ag2C2·Ag NO3。

2.4 XRD图谱分析

合成的样品粉末的X射线衍射（XRD）图谱如图5所示，扫描范围2为5~80°。

图5 样品的XRD图谱

XRD测试结果表明，该样品成分应为Ag2C2∙ AgNO3，即SASN，初步判断为多晶体物质。Scherrer公式为：

式（5）中：为样品的平均晶粒直径；K为常数，0.9；为衍射峰的半峰宽（弧度）；为X射线波长；为特征衍射峰出现的角度。

根据公式（5）可以估算出该样品的平均晶粒直径约为60.6nm，该值显著小于SEM的结果，说明SASN晶体颗粒应是由多个晶粒组成的多晶体。

3 结论

（1）研制了酸性乙炔银20g级合成制备系统，制定了可行的工艺及其流程。通过将乙炔气体通入硝酸银溶液，一次可以合成出16g左右的酸性乙炔银样品，得率约80%，合成的样品主要为1μm粗细、10μm长的针状晶体。

（2）检测了合成样品的结构及其成分。通过元素分析确认样品中有Ag、C、N等元素，样品的红外光谱和拉曼光谱测试结果则分别证实了样品中存在硝酸根和炔键（-C≡C-）；将样品放入浓硝酸制成银离子溶液，解决了样品难溶解无法滴定银含量的问题，采用佛尔哈德法滴定样品的银含量约为76%。

（3）本实验成功合成了酸性乙炔银样品，证实其成分为乙炔银-硝酸银，可以为下一步开展酸性乙炔银光敏炸药加载模拟技术研究提供爆炸材料。

[1] Jr. G. E. Nevill, Hoese F O. Impulsive loading using sprayed silver acetylide-silver nitrate[J]. Experimental Mechanics, 1965, 5(9):294-298.

[2] Hoese F O, Langner C G, Baker W E. Simultaneous initiation over large areas of a spray-deposited explosive[J]. Experi- mental Mechanics, 1968,8(9): 392-397.

[3] Benham R A, Mathews F H. X-ray simulation with light- initiated explosive[C]//The 45th Shock and Vibration Bulletin. Naval Research Laboratory,1975.

[4] BesseyRoger L, HokansonJ C. Simultaneous and runing impulsive loading of cylindrical shells[R]. AD-A012268, 1975.

[5] Benham R A. An initiation and gas expansion model for the light-initiated explosive silver acetylide-silver nitrate[R]. SAND 79-1829, 1979.

[6] Benham R A. A new LIHE test capability for spherical targets[R]. SAND-86-2366C, 1987.

[7] Covert T. VISAR validation test series at the light initiated high explosive facility[R]. SAND 2 007-0 779, 2007.

[8] 胡明志.锥壳承受短脉冲载荷的实验研究[J].宇航学报,1986 (3): 54-60.

[9] 褚桂敏.核爆产生的强脉冲和冲击波载荷的模拟[J]. 强度与环境,1989(5): 46-50.

Synthesis and Characterization of Silver Acetylide-Silver Nitrate

XU Hai-bin，PEI Ming-jing，ZHANG De-zhi，WANG Deng-wang，SUI Ya-guang，HU Hua-quan

(Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an,710024)

To obtain the light-initiated explosive for the X-rays initiation simulation technology, the silver acetylide-silver nitrate(SASN) was synthesized from nitrate-silver and acetylene with the yield of 80%.The structure of the obtained compound was identified by scanning electron microscopy, elemental analysis, XRD, IR and Raman spectrometry. The silver content of the obtained compound was determined by Volhard method. Results show that the sample forms fine needle crystals and its silver content is about 76%, which is approximately consistent with the theoretical silver content of SASN. The study shows the preparation method is feasible.

Primary explosive；Light-initiated explosive；Silver acetylide-silver nitrate；Synthesis；Characterization

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.010

1003-1480（2019）04-0040-04

2019-06-21

徐海斌(1980-)，男，副研究员，主要从事爆炸力学研究。