基于冻干法探索高孔隙率材料在红外发烟剂中应用

陈思研，朱晨光，王羿凯，严晨光

基于冻干法探索高孔隙率材料在红外发烟剂中应用

陈思研，朱晨光，王羿凯，严晨光

（南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094)

利用SiO2气凝胶具有高孔隙率、高比表面积特点，将SiO2气凝胶分别与NaNO3、NH4NO3饱和溶液混合，引入冷冻干燥技术，使NaNO3、NH4NO3沉积在SiO2气凝胶孔隙内或表面，制备成粉剂型红外功能添加剂，并添加至传统发烟剂配方中，进行不同添加比例的发烟剂红外遮蔽效果测试。研究表明：新型粉剂不仅改善了SiO2气凝胶及其制备过程中的板结现象，而且保障了SiO2气凝胶在燃烧过程中恢复预制颗粒尺寸；与常规可见光波段发烟剂混合，当添加剂NaNO3掺杂比例为20%、负氧为20%时，在3~5µm和8~14μm红外波段，遮蔽率达到最高，分别为72%和47%。

发烟剂；SiO2气凝胶；红外遮蔽；冷冻干燥

当今世界对于发烟剂发展方向的要求是加强抗红外和毫米波技术的研发[1]。目前，抗红外发烟剂可笼统归纳为3类：赤磷基抗红外发烟剂、改进HC型抗红外发烟剂和新型抗红外发烟剂[2]。此外，烟火器材对环境友好、无毒和安全也是另一重点关注方向[3]。

SiO2气凝胶是一种具有高孔隙率、高比表面积、低密度和低导热系数等特性的新型功能材料，是世界上最轻的固体材料。自1931年问世以来，迅速引起科学界的广泛关注[4-5]。由于SiO2气凝胶独特的三维空间结构及高孔隙率，使其作为基体，将某些含能材料通过侵浸，最终重结晶于其孔隙中成为可能。其次，由于SiO2气凝胶低密度的特性，可作为发烟剂中的部分成烟物质，相较于Cu粉作为烟幕的主要成烟物质，表现出在空气中持续时间长、稳定性好的明显优势。此外，SiO2气凝胶对环境没有污染，可以作为环保型烟幕材料的成烟物质。

近几十年，冷冻干燥技术在材料制备中掀起巨大的研究热潮[6]。冷冻干燥技术是在一定真空度下将待干燥物质中的水由固态直接升华为气态从而获得干燥制品的技术。常规干燥过程会使水在液态状态下因温度升高浓缩而产生颗粒聚集，而在冷冻干燥过程中没有液相出现，大大避免了制备过程中材料出现板结及团聚现象[7]。但相比于常规干燥，冷冻干燥的溶剂不能任意选择，一般仅限于水及一些凝固点较高的有机溶剂。

本文首先采用化学侵浸法并结合冷冻干燥技术，将含能材料NaNO3、NH4NO3渗透到SiO2气凝胶孔道中作为红外功能添加剂；其次探究新的发烟剂配方，并将制备出的红外功能添加剂掺杂于发烟剂中，最终制备出新型抗红外发烟剂；通过实验测试其在红外波段3~5µm和8~14μm的遮蔽率，选取红外波段遮蔽率最高的配方作为最优配方。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验主要试剂列于表1中，实验主要仪器见表2。

表1 实验主要试剂

Tab.1 Experimental principle reagents

1.2 试剂制备

1.2.1 红外功能添加剂的制备

本实验采用化学侵浸法，分别将NaNO3、NH4NO3在溶液状态下渗透于SiO2气凝胶中。

（1）SiO2气凝胶/ NaNO3复合材料的制备

称取一定质量的NaNO3固体，将其放入烧杯中；加一定质量的去离子水溶解，放入磁力搅拌器常温搅拌至完全溶解。再称取一定质量的SiO2气凝胶加入烧杯中，为保证SiO2气凝胶与NaNO3能充分侵浸，再次放入磁力搅拌器45℃加热搅拌2h。NaNO3与SiO2气凝胶的质量比为1∶1。将混合溶液放入表面皿中，并覆上有孔的保鲜膜，在保证顺利升华的同时防止由于SiO2气凝胶粉体过轻，干燥期间漂浮于干燥室中堵塞通气阀。再放入冷冻干燥机冷冻室。预冻2h，真空干燥8h。

表2 实验主要仪器

Tab.2 Experimental principle instruments

（2）SiO2气凝胶/ NH4NO3复合材料的制备

称取一定质量的NH4NO3固体，放入烧杯中；加一定质量的去离子水溶解，放入磁力搅拌器常温搅拌至完全溶解。再称取一定质量的SiO2气凝胶加入烧杯中，放入磁力搅拌器45℃加热搅拌2h。NH4NO3与SiO2气凝胶的质量比为1∶1。将混合溶液放入表面皿中，覆上保鲜膜，放入冷冻干燥机。预冻2h，真空干燥7h。由于NH4NO3易吸湿，从冷冻干燥机中取出时，应尽快密封保存。

1.2.2 发烟剂配方设计及制备

本实验采用KNO3作为氧化剂，镁和碳化硼作为可燃剂，酚醛树脂为粘合剂。作为可燃剂，镁有点火点低、燃烧温度高和烟火效应好等优点[1]，碳化硼燃烧后的分解产物为CO、CO2、H2、C和BN等，对环境无污染。为保证发烟剂的燃烧效果，需对KNO3进行预处理。将KNO3放入烘箱中80℃干燥2h。并将KNO3、镁、碳化硼、酚醛树脂及红外功能添加剂进行干混，过筛（40目）3次，进行混合及造粒。由于NaNO3及NH4NO3在发烟剂配方中仍为氧化剂，所以根据氧平衡计算设计配方时必须考虑其在发烟剂中的影响。经多次预实验后，确定配方大致范围为（质量比）：KNO3为68%~26%，碳化硼为15%~29%，镁为2%，酚醛树脂为5%。本实验采用氧平衡变化梯度为-10%、-20%、-30%、-40%；红外功能添加剂掺杂比例为10%、20%，30%、40%；共设计实验16组，探究红外遮蔽效果最好的发烟剂配方。

2 实验结果与讨论

2.1 冷冻干燥及常规干燥对比

冷冻干燥过程可分为预冻、升华干燥和解吸干燥3个步骤。冷冻干燥相较于其他干燥手段能耗较高；经多次实验确定较合理的预冻时长为2h，真空干燥时长为8h。图1(a)和(b)分别为冷冻干燥和常规干燥制得的NaNO3/SiO2气凝胶。

（a） 冷冻干燥　　　　　（b） 常规干燥

本实验采用表面处理过的SiO2气凝胶，粉体呈深灰色。对比图1(a)与图1 (b)，可明显看出经过冷冻干燥制得的样品，重结晶效果较好，有明显肉眼可观察的针状晶型，且重结晶分布较普通干燥均匀。此外，观察同等比例的NaNO3和SiO2气凝胶制得的样品，可看出常规干燥的白色晶体较多，说明常规干燥制得的NaNO3重结晶于SiO2气凝胶的孔道中较冷冻干燥制得的样品要少些。此外，经过冷冻干燥制得的样品质地疏松，无团聚现象；而常规干燥制得的样品出现一定板结现象，为后续造粒过程等造成一定困难。

2.2 SEM分析

不同红外功能添加剂的SEM扫描电镜图如图2所示。本实验采用表面处理过的SiO2气凝胶，掺杂一定量的导电介质，与普通SiO2气凝胶不同。由图2（a）可以看出，SiO2气凝胶颗粒较小且表面多孔，说明本实验采用的SiO2气凝胶可以作为基体，含能材料可以渗透其中。对比图2（a）可看出，图2（b）和图2（c）表面有许多较大块的结晶，结合XRD结果可确定分别为NaNO3和NH4NO3重结晶于SiO2气凝胶表面及孔道。图2(b)和图2(c)晶体表面不是很光滑，图2(b) NaNO3重结晶颗粒的分散情况较图2(c) NH4NO3要好些。

2.3 XRD分析

图3为SiO2气凝胶、NaNO3/SiO2气凝胶及NH4NO3/SiO2气凝胶的粉末X-射线衍射图谱。

1号曲线（SiO2）在2=22°有明显的弥散型衍射峰，说明本实验采用的SiO2气凝胶主要为非晶体SiO2。2号曲线（NaNO3/ SiO2）在2=29.377°、31.866°、38.929°、42.499°、47.910°均出现衍射峰，与PDF卡片对比可知，这几处衍射峰分别对应NaNO3晶面 (104)、(006)、(113)、(202)和 (018)；3号曲线（NH4NO3/ SiO2）在2=17.982°、22.473°、28.918°、32.902°、39.855°、40.133°出现衍射峰，对比PDF卡片为NH4NO3晶面 (100)、(011)、(111)、(020)、(112)和 (210)；且2号和3号曲线在2=22°具有和1号曲线相同的弥散衍射峰。结合SEM的结果可知NaNO3及NH4NO3分别重结晶于SiO2气凝胶的孔道中及表面，且两种含能材料的渗透对SiO2气凝胶的结构没有影响。

2.4 红外遮蔽性能分析

2.4.1 红外辐射计

本实验采用的3~5µm红外辐射计，由高温黑体标定源MIKRON®M330-EU标定；M330是用数字显示的温度控制器，可以将黑体设置为300 ~ 1 700℃内任意温度。红外辐射计的辐照响应度由式（1）计算：

式（1）中：Uλ为使用黑体标定时，探测器输出信号与背景信号的差值，V；L为标定距离, m；为黑体辐射系数；为黑体光阑孔面积，cm2；M(T)为黑体温度为时，波长处的辐射出射度，W/cm2；(λLb)为探测器与黑体间的大气红外透过率。

根据普朗克定律，黑体在3~5 µm的辐射出射度由式（2）给出：

式（2）中：k为玻尔兹曼常数，J/K；h为普朗克常数，J∙S；为真空中的光速，m/s；1值取3µm，2值取5µm。

综上所述，物体的红外辐射强度由式（3）给出：

由于物体的红外辐射强度与探测器输出信号和背景信号的差值呈线性关系，则在3~5 µm红外波段的红外透过率可用探测器输出信号与背景信号的差值来直接进行分析。

表3为不同红外功能添加剂的16组配方在3~5µm红外波段下的遮蔽率。图4为氧平衡为-20%的掺杂NaNO3/SiO2的发烟剂和氧平衡为-10%掺杂NH4NO3/SiO2的发烟剂的遮蔽率；最终发烟剂遮蔽率的取值采用图4中遮蔽率最高且一段时间内稳定的遮蔽率的平均值。采用MATLAB编辑程序，根据公式（3）进行计算。

图4 3~5µm红外波段遮蔽率

由表3及图4可以得出结论：（1）将NaNO3渗透SiO2气凝胶孔道中，作为红外功能添加剂在3~5 µm红外波段下的遮蔽率比NH4NO3渗透SiO2气凝胶孔道中作为红外功能添加剂明显高。部分原因可能是由于硝酸铵吸湿性相对于NaNO3较大。（2）从不同的氧平衡条件来看：负氧平衡为20%左右，两种红外添加剂在3~5µm红外波段下的遮蔽率较其他氧平衡下的遮蔽率高些。（3）红外功能添加剂的掺杂比例为20%比较好。由于SiO2气凝胶作为成烟物质在发烟剂燃烧过程中并不参加反应，而是由发烟剂本身在燃烧过程中放出大量气体，产生巨大气动力，推动SiO2气凝胶大范围扩散到空气中。若SiO2气凝胶掺杂过多，则一定质量发烟剂无法将其充分扩散，导致残渣较多且不能充分发挥遮蔽作用。（4）负氧平衡为20%，红外功能添加剂(NaNO3)掺杂比例为20%时，在3~ 5µm红外波段下的遮蔽效果最好，遮蔽率值为72.73%；负氧平衡为10%，红外功能添加剂(NH4NO3)掺杂比例为10%时，在3~5µm红外波段下的遮蔽效果最好，遮蔽率值为69.99%。

表3 3~5µm红外波段遮蔽率 (%)

Tab.3 Obscuring ratio in 3~5µm infrared band

2.4.2 热像仪

不同物质发射率（黑度系数）不同，与物体组分、表面状态及考察波长均有关，且一般不易测量。所以要使用热像仪测量遮蔽率，利用等效温度法进行计算。

利用普朗克定律及黑体辐射表，可得到相对遮蔽率公式：

根据普朗克相关公式：

则由等效温度法计算的相对遮蔽率：

=1-（M-M）/(M-M)=1-(4-4)/ (4-4) （9）

式（4）~（9）中：M为温度为T的物体能量辐射强度值；M为温度为T的物体能量辐射强度值；M为温度为T的物体能量辐射强度值；M为温度为T的物体能量辐射强度值；T为无任何烟幕的目标靶温度；T为无任何烟幕时远离目标靶的背景温度；T为烟幕云团的平均温度；T为烟幕经过目标靶时的温度[8]；本实验采用的热像仪为高清双传感热像仪，由摄像头、显示器、支撑架和辅助部件构成，测试波段为红外波段8~14μm。热像仪每秒拍摄7.5张图片，经MATLAB输入公式计算遮蔽率及Origin绘制遮蔽率曲线。表4为32组配方在8~14µm红外波段下的遮蔽率。

表4 8~14µm红外波段遮蔽率

Tab.4 Obscuring ratio in 8~14µm infrared band

图5为氧平衡为-20%的掺杂NaNO3/SiO2的发烟剂和氧平衡为-30%掺杂NH4NO3/SiO2的发烟剂的遮蔽率；最终发烟剂遮蔽率的取值采用图5中遮蔽率最高且一段时间内稳定的遮蔽率的平均值。

由表4及图5可以看出：（1）整体上两种红外功能添加剂在8~14µm红外波段下的遮蔽率均不高。其中NaNO3/SiO2红外功能添加剂较NH4NO3/SiO2红外功能添加剂要稍好些。（2）在负氧平衡为20%，红外功能添加剂(NaNO3)掺杂比例为20%时，在8~14µm红外波段下的遮蔽效果较好，遮蔽率值为47.64%；负氧平衡为30%，红外功能添加剂(NH4NO3)掺杂比例为20%时，在8~14µm红外波段下的遮蔽效果最好，遮蔽率值为47.85%。

图5 8~14µm红外波段遮蔽率

3 结论

本文以SiO2气凝胶作为载体，将NaNO3和NH4NO3通过化学侵浸法渗透到SiO2气凝胶孔隙中或颗粒表面，结合冷冻干燥技术制备出2种新型红外功能添加剂。再将红外功能添加剂加入到发烟剂中，通过调整掺杂比例选出在3~5µm和8~14µm波段有遮蔽效果的配方。实验结果表明：（1） SiO2气凝胶作为成烟材料加入发烟剂中，在红外遮蔽方面有持续时间长、稳定性好的优点，3~5µm红外波段有良好的遮蔽效果。（2）采用冷冻干燥技术，有助于大大改善常规干燥制得样品出现的板结情况，且有助于将NaNO3和NH4NO3渗透到SiO2气凝胶孔隙中或颗粒表面。（3）随着SiO2气凝胶的掺杂比例的增加，烟幕的遮蔽性能先增强后减弱。（4）掺杂比例为20%，氧平衡为-20%时，烟幕(NaNO3/SiO2)遮蔽率达到最高，在3~5μm和8~14μm红外波段分别为72%和47%。

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Study on the Application of High Porosity Materials in Infrared Smoke Screen Agent based on Freeze-Drying

CHEN Si-yan, ZHU Chen-guang, WANG Yi-kai, YAN Chen-guang

(College of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Based on the characteristics of high porosity and high specific surface area for SiO2aerogel, the SiO2aerogel was mixed with NaNO3and NH4NO3saturated solutions respectively, and freeze-drying was introduced to make NaNO3and NH4NO3deposit in the pores or surface of SiO2aerogel. So the powder-form infrared functional additive was prepared completely and added to the traditional formula of smoke screen agent, then the infrared obscuring experiments for the smoke screen agent with different ratio of additive were carried out. The study show that the new powder not only reduces the frequency of the phenomenon of harden synthesized compound and improves its preparation process, but also guarantees the recovery of prefabricated particle size of SiO2aerogel in the combustion process. When mixed with conventional visible band smoke screen agent, on the condition that the mixing ratio of additives NaNO3is 20% and negative oxygen balance is 20%, the smoke screen agent obscuring ratio reaches the maximum value of 72% and 47% respectively in 3~5μm and 8~14μm infrared band.

Smoke screen；Silica aerogel；Infrared shielding performance；Freeze-drying

TQ567.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.006

1003-1480（2019）04-0023-05

2019-06-04

陈思研（1993 -），女，在读硕士研究生，主要从事抗红外发烟剂配方及工艺的研究。

基于微差温度与氧量控制的镁颗粒表界面介尺度多相扩散反应模型（51676100）。