对甲氧基苯酚催化选择性加氢制对甲氧基环己酮

高明明，张 力，程 杰，万克柔，林 涛，赵卓然，张炳亮

(西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201)

对甲氧基环己酮是一种重要的医药和农药中间体，应用广泛[1-2]。目前，对甲氧基环己酮制备方法有传统合成法、环己醇氧化法和对甲氧基苯酚催化加氢法[3]。催化加氢法因其工艺简单、产品收率高、生产清洁的优点，成为现在研究的热点[4-5]。专利US20130165697[6]以Pd/C作催化剂，对甲氧基苯酚收率达93%，但催化剂投量大，无套用成本高；龚亚军[7]等以5%Pd/C作催化剂，在100℃、0.8 MPa、底物浓度25%条件下，对甲氧基环己酮收率达95.3%，催化剂套用4次，活性无明显下降。褚晓宁[8]等用沉积-沉淀法制备了Ni/Al2O3-DP催化剂，先催化对甲氧基苯酚加氢得到对甲氧基环己醇，然后以双氧水为氧化剂氧化对甲氧基环己醇制备对甲氧基环己酮，产物选择性达95.3%。

釜式催化加氢法虽然具有较好的产物选择性，但釜式催化加氢法为间歇式操作，过程复杂，操作繁琐，工作量大。因此，开发一种生产率高、选择性好、三废少、安全环保，能够连续生产对甲氧基环己酮的新工艺以及专用催化剂具有重要意义。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用饱和浸渍法制备催化剂，载体为活性Al2O3(山东助剂厂，粒径2～3 mm)。将载体加入到含Pd为0.5%的氯化钯浸渍液中，饱和浸渍24 h，120℃干燥至恒重，300℃氢气还原2 h得0.5% Pd/Al2O3催化剂。

1.2 催化剂表征

在ASAP2010 型物理吸附仪上测定催化剂比表面积、孔容和孔径分布。吸附前样品经250℃抽真空(< 6167×10-2Pa) 处理3 h。

在Bruker D8 Advance型的X射线衍射仪测定催化剂的物相结构。操作条件为：N2气氛，Cu Kα射线源，管电压40 kV，管电流10 mA ，步进宽度0.02°/步，扫描范围10°～80°。

H2-TPD(氨程序升温脱附)在装有质谱的自制装置上进行。载气是流速为20 mL/min的高纯Ar气，催化剂样品先在450℃处理60 min，然后冷却至100℃并吸附H2至饱和状态。吸附饱和后用Ar气吹扫后，以10℃/min的升温速率进行升温脱附，脱附下来的NH3用质谱测定。

NH3-TPD测定方法同H2-TPD，只是将介质气H2换为NH3。

1.3 活性评价

催化剂活性采用固定床列管反应器评价。反应器底部用石英砂固定，然后将一定量催化剂装在反应器恒温段，上段亦用同粒度石英砂固定。原料(溶剂与对甲氧基苯酚质量比=4∶1)用柱塞计量泵打入，氢气用质量流量计控制后进入反应器上部与原料混合后进入催化剂床层反应。反应产物进入分离罐进行分离，气相经背压阀排空，液相由罐底放出。

反应产物采用岛津GC-2019 Plus型气相色谱仪分析，石英毛细管色谱柱，FID检测器，检测器温度280℃，色谱柱温度90℃，面积归一化法定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 N2吸附表征

催化剂0.5% Pd/Al2O3的吸附-脱附等温线如图1所示。

图1 催化剂吸附-脱附等温线Fig.1 Adsorption-desorption isotherm of catalyst

由图1可知，吸附-脱附等温线具有滞后环，为IV等温线，属于介孔特征。在P/P0=0～0.7低压阶段，N2吸附量增加缓慢，此时N2分子以单层到多层吸附在催化剂内表面。在P/P0=0.7～0.9高压阶段，吸附量增加迅速，N2分子在催化剂孔道冷凝积聚。采用BET及BJH计算得催化剂比表面积及孔容为258 m2/g和0.51 cm3/g，平均孔径为6.1 nm。催化剂孔径大，生成的对甲氧基环己酮容易扩散，减少了进一步加氢，提高了选择性。

2.1.2 XRD表征结果

载体及催化剂的XRD谱图如图2所示。

图2 载体及催化剂XRD谱图Fig.2 XRD patterns of support and catalyst

由图2可知，活性氧化铝载体衍射峰较弱，表面氧化铝以无定型状态存在。催化剂谱图中未出现Pd或PdO晶粒特征衍射峰，表明Pd金属在催化剂表面分散性好，以微晶形式存在，催化剂活性高。

2.1.3 H2-TPD表征结果

图3 催化剂H2-TPD线Fig.3 H2-TPD profiles of catalyst

催化剂0.5% Pd/Al2O3的H2-TPD谱图如图3所示。

由图3可知，催化剂有一个较宽的脱附峰，脱附峰面积大，表明催化剂表面Pd含量较高，对氢气的吸附量大，催化剂活性高。

2.1.4 NH3-TPD表征结果

催化剂0.5% Pd/Al2O3的NH3-TPD谱图如图4所示。

图4 催化剂NH3-TPD线Fig.4 NH3-TPD profiles of catalyst

根据NH3-TPD脱附温度的高低可将催化剂酸性中心划分为弱酸中心(150～250℃)，中强酸中心(250～350℃)，强酸中心(350～450℃)。由图4可知，催化剂在200～300℃有一个强的脱除峰，表明催化剂以中强酸为主。

2.2 反应器操作条件对催化剂性能的影响

2.2.1 温度的影响

反应温度对催化剂性能影响如图5所示。

图5 反应温度对催化剂性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the performance of catalyst

由图5可知，反应温度低，产物选择性在80%以上，但反应物转化率较低。反应温度升高，催化剂活性增加，转化率和选择性均增加，但当反应温度达160℃，转化率随反应时间增加有所降低，产物选择性较低。高温会使产物进一步加氢生成副产物对甲氧基环己醇，且催化剂容易结焦失活。

2.2.2 压力的影响

反应压力对催化剂性能影响如图6所示。

由图6可知，随着反应压力升高，反应物转化率升高，产物选择性先增加后降低，反应压力为0.5 MPa时，催化剂活性最高。反应压力过高，反应物溶解氢浓度增加，产物对甲氧基环己酮过度加氢，选择性降低。

图6 反应压力对催化剂性能的影响Fig.6 Effect of reaction pressure on the performance of catalyst

2.2.3 空速的影响

对甲氧基苯酚质量空速对催化剂性能影响如图7所示。

图7 空速对催化剂性能的影响Fig.7 Effect of space velocity on the performance of catalyst

由图7可知，反应空速增加，对甲氧基苯酚转化率降低，对甲氧基环己酮选择性先升高后降低。低反应空速下，反应物在床层停留时间长，产物过度加氢，选择性低。高空速下，停留时间短，反应物转化不完全，原料剩余。

2.2.4 溶剂的影响

溶剂对催化剂性能影响如图8所示。

图8 溶剂对催化剂性能的影响Fig.8 Effect of solvent on the performance of catalyst

由图8并结合色谱结果知，甲醇，乙醇溶剂参与反应，副产物较多，异丙醇溶剂较好，DME效果最佳。

2.3 催化剂稳定性

在反应温度140℃、反应压力0.5 MPa、空速0.4 h-1条件下，催化剂稳定性评价结果如图9所示。

由图9可知，催化剂性能稳定，连续运行30天，反应转化率保持在99%以上，产物选择性保持在85%以上。

图9 催化剂稳定性Fig.9 Reaction stability of catalyst

3 结论

(1)催化剂比表面积和孔径较大，活性金属Pd主要以微晶形式分散在催化剂表面，催化剂表面Pd含量较高，催化剂以中强酸为主。

(2)反应温度对催化剂活性影响较大，提高反应温度，催化剂活性增加，反应物转化率和产物选择性均增加，但高温会使产物进一步加氢生成副产物对甲氧基环己醇，且催化剂容易结焦失活，转化率随反应时间增加有所降低，产物选择性较低；反应压力升高，转化率升高，产物选择性先增加后降低，反应压力过高，反应物溶解氢浓度增加，产物对甲氧基环己酮过度加氢，选择性降低；空速增加，转化率降低，对甲氧基环己酮选择性先增加后降低，在低空速下，反应物在床层停留时间长，产物过度加氢，选择性低，高空速下，反应物停留时间短，原料转化不完全。

(3)乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，反应温度140℃，反应压力0.5 MPa，对甲氧基环己酮质量空速0.4 h-1条件下连续反应30天，对甲氧基苯酚转化率维持在99%以上，对甲氧基环己酮选择性维持在85%以上。