PVDF/CNTs/Ni复合材料的制备与介电性能

2019-10-22武丽荣杨丹丹赵玉玉

上海第二工业大学学报 2019年3期

武丽荣,杨丹丹,赵玉玉

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

近些年来,电子行业的迅速发展,促进了很多电子相关产业的发展,包括电子器械、通信、电子加工,其中电容器作为电子设备中大量使用的储能元件之一,具备储存一定电荷的能力,应用相当广泛,如用于隔直、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换、控制电路等方面[1-3]。如新能源电动空调,需要强大的输出功率来满足电能的快速稳定传输;电动能源车辆,需要具有强大输出能力(高功率密度)和高储能密度的电容器来提高车辆启动速度和爬坡能力;随着电网的发展,绿色电力能源的缺点是并网时需要高储能密度的耐高电压电容器来保证电能平滑输送,提高电能质量,这些发展需求促进高容量电容器的发展,高容量电容器的研究也将成为储能行业的重点研究方向[4-8]。根据电容器的工作原理可知,电容器的电容量可以表示为

式中：C为电容量,F;ε为电介质的相对介电常数,表示介质材料的内在属性,F/m;1/(4πk)为静电力常量;S为两极的相对面积,m2;d为两极之间的垂直距离,m。因此,想要获得高容量的电容器,可以在保持工作电压不变的情况下,提高介质材料的介电常数[9-12]。同时保持或减小极板面积的方式以节约宝贵的电路板表面空间,缩小电路板尺寸并减少其重量和厚度,实现电子储能元件的小体积、轻量化、快速化及稳定化。电容器也被简称为电容,属于被动元件(不需要内部电源,只需要外部信号输入即可给出响应的器件)中被使用较多的元器件之一[13]。随着电容器的发展,被动元件的优势越发明显,而被动元件的嵌入式电容因其体积小、便携性、可靠性被广泛关注。研究嵌入式电容电介质材料的介电性能,提高嵌入式电容的电容量,实现小体积、便携性、高容量目标。

根据现有的渗流理论和“微电容模型”,在绝缘材料中填充一定量的导电填料,材料内部会形成无数个“微小电容”,介电常数和交流电导率会发生急剧上升的现象,即临近渗流阈值。所以,可以选择合适的导电填料填充基体,运用先进的复合工艺将不同性质的材料进行组合优化,获得优异介电性能的复合材料[14-15]。目前,研究人员在选取导电填料时,主要集中在金属微粒、碳纳米粒子或其他导电材料上,这些传统的介电材料,虽然能够使得复合材料的介电性能显著增加,但也存在机械性能差和制备工艺复杂的问题。所以,大多研究者在选择填料、改进工艺和提高经济效益方面做出努力。PVDF是具有较高介电常数的含氟聚合物之一,具有耐磨性和柔韧性优异、热稳定性好、机械强度高和铁电性能佳等显著优点。PVDF不仅本身的介电常数相对较高,并且分子中偏氟乙烯(VDF)能够提供有利于电场极化的偶极矩,在电场作用下发生理想极化,有助于提高复合材料的介电常数[16-19]。其次,PVDF是一类多晶型聚合物,在外电场作用下,不同晶相之间以及晶相与非晶相之间会发生界面极化,有利于介电性能的提高。CNTs作为常用导电填料之一,具有较大的长径比,少量填充就可以显著提高复合材料的介电常数,但随着填充量的增加,CNTs在复合材料内部易产生团聚,大幅度地降低材料的介电性能,因此,将其作为主要填料使用有一定的局限性[20]。金属颗粒是另一类常用的导电填料,其在聚合物基体中有着较好的分散性,但需要较高的填充量才能获得高的介电常数。针对这一问题,本文选用PVDF作为复合材料的基体,以CNTs和Ni颗粒作为填料,期望结合两者各自的“填充”优势,并依据渗流理论和“微电容模型”设计复合材料内部微观结构以提高其介电性能,最终获得PVDF基高介电性能复合材料 [21-22]。

1 实验部分

1.1 原材料

PVDF(FR903,熔体指数为2.0 g/10 min)购自上海三爱富新材料科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团化学试剂有限公司;CNTs和Ni购自上海泰坦科技股份有限公司。Ni粉粒径约为50～100 nm,CNTs直径约为20～30 nm,长度约60～100 nm。

1.2 样品的制备及表征

采用溶液法制备PVDF/CNTs/Ni系列复合材料,详细步骤如下：首先,称取一定量PVDF粉末、CNTs和Ni粉,分别加入DMF溶剂中,进行超声和搅拌分散,分别得到均匀的PVDF溶液、CNTs悬浊液和Ni粉悬浊液。然后,将PVDF溶液和CNTs悬浊液混合,搅拌和超声分散,得到PVDF/CNTs悬浊液,再加入Ni粉悬浊液,搅拌和超声分散获得均匀的PVDF/CNTs/Ni悬浊液。最后,将分散均匀的PVDF/CNTs/Ni悬浊液浇铸在培养皿中,置于70℃烘箱中干燥24 h,去除溶剂后得到PVDF/CNTs/Ni复合材料,记为PCN系列样品。PCN系列样品组成成分详见表1。

热压法制备表征样品,详细步骤如下：使用粉末压片机,在10 MPa、182℃下保持10 min,制得直径为12 mm、厚度为1 mm的圆片,在圆片两面均匀的涂上导电银浆,形成银电极,用于测试介电性能和交流电导率等。

表1 PCN系列样品组成成分Tab.1 Compositions of the PCN composites

采用宽频介电阻抗谱仪(德国Novocontrol,Concept 80)对样品的介电性能进行测试;使用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker,D8-Advance)对样品进行结构分析;使用热导率仪(加拿大C-therm,TCI)对样品进行导热性能测试,每组样品测试5个平行样,最终数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的晶相分析

图1所示为纯PVDF和PCN系列复合材料的XRD谱图。从图1可以观察到,PVDF在2θ=18.10°、18.64°和 20.09°出现特征峰,其中位于18.10°和18.64°的衍射峰分别对应PVDF中α相的100和020晶面,位于20.09°的衍射峰对应的是PVDF中β相的110和200晶面;PCN系列复合材料分别在 2θ=18.20°、18.75°和 20.31°处出现特征峰,位于18.20°和18.75°处的衍射峰对应的是PVDF中α相的100和020晶面,位于20.31°的衍射峰对应的是PVDF中β相的110和200晶面[23-25]。从图1中还可以观察到,与纯PVDF相比,PCN系列复合材料的β相所在的特征峰强度和峰面积相对于α相而言均有明显的增长,这可能是填料CNTs和Ni的成核作用使聚合物基体中的α相晶型向β相晶型转变,β相晶型含量增加的缘故。β相晶型具有优异的压电性能,能够在电场下产生良好的极化效应,这有利于提高复合材料的介电常数[26]。

图1 PVDF和PCN系列复合材料的XRD谱图Fig.1 XRDpatternsof pure PVDFand PCN composites

2.2 复合材料的介电性能分析

图2 所示为室温下纯PVDF和PCN系列复合材料的介电常数和频率之间的关系图。由图2可见,PCN系列复合材料的介电常数在室温下随着频率的降低而增加。PCN 0与PCN 1介电常数相较于纯PVDF均有所提高,PCN 1在102Hz时达到17.4。此时导电填料CNTs和Ni的含量还较低,在基体中分散均匀,复合材料此时内部形成部分“微小电容”结构(见图3),导致介电常数明显增加。同时,两种维度的导电填料(一维和零维)在结构上可能也会有协同作用[27]。随着填料含量的增加,PCN系列复合材料的介电常数继续稳定增长,在102Hz时,PCN 2、PCN 3和PCN 4的介电常数分别达到27.9、30.9和38.9,并保持一定的频率稳定性。这可能是因为PCN 1的填料含量较少,填料之间存在较大的缝隙,继续增加Ni粉含量可以逐步填补这些缝隙,从而缩短了导电填料之间的距离,增加了电荷存储空间,提高了介电常数。从图2可以观察到,PCN 5的介电常数在102Hz时达到46.2,这也是由于导电填料含量增加使得其相互间距离迅速缩短,复合材料的介电常数随之增加。

图2 PVDF和PCN系列复合材料的介电常数和频率关系Fig.2 Frequency dependence of dielectric constant for pure PVDFand PCN composites at room temperature

图3 PCN系列复合材料结构示意图Fig.3 Structurediagram of PCN composites

图4 为纯PVDF、PCN系列复合材料介电损耗与频率之间的关系图。由图可见,在102～107Hz范围内,PCN 0、PCN 1和PCN 2介电损耗的变化趋势与纯PVDF相似,在102Hz时介电损耗皆低于0.12。PCN 3和PCN 4的介电损耗随着频率的减小而增大,在102Hz时上升至5.9,这说明材料内部可能存在填料的局部团聚导致漏电流的产生,从而导致电导损耗增加。此外,PCN 5介电损耗增长迅速,在102Hz时达到74.5,这表明材料内部出现了一定的导电通路,电导损耗急剧增加[28]。

图4 PVDF和PCN系列复合材料的介电损耗和频率关系Fig.4 Frequency dependence of dielectric loss for pure PVDF and PCN composites at room temperature

2.3 复合材料的交流电导率分析

图5 为室温下纯PVDF和PCN系列复合材料的电导率和频率间的关系图。图5表明,在102～107Hz之间,随着频率的减小,PCN系列复合材料的电导率整体上呈下降趋势。由图5可见,在102Hz时,PCN 0、PCN 1和PCN 2复合材料的电导率都在10-10S/cm以下,说明材料保持着良好的绝缘性能。随着导电填料含量的增加,PCN 3的电导率缓慢上升至10-8S/cm左右,PCN 4的电导率增加至10-6～10-7S/cm,而PCN 5的电导率已超过10-6S/cm,这是由于导电填料含量增加后载流子浓度越来越大,减小了电荷间跳跃的间隙,从而复合材料电导率得以显著增加[29]。此外,在102～107Hz范围内,较低的填料含量时,PCN系列复合材料的电导率和纯PVDF电导率整体变化趋势一致,表明材料内部导电载流子作用相对电场极化作用较小。

图5 PVDF和PCN系列复合材料的交流电导率和频率关系Fig.5 Frequency dependence of AC conductivity for pure PVDFand PCN composites at room temperature

2.4 复合材料的热导率分析

图6 为纯PVDF和PCN系列复合材料的热导率变化图。如图6所示,随着填料填充量的增加,PCN系列复合材料热导率整体呈上升趋势。从图中可以看出,纯PVDF的热导率为0.367 W/(m·K),PCN 0的热导率为0.369 W/(m·K),相对于PVDF无明显增加。随着填料含量的继续增加,复合材料的热导率迅速上升,PCN 1、PCN 2、PCN 3和PCN 4的热导率分别为 0.513、0.672、0.756和 0.801 W/(m·K)。PCN 5的热导率更是达到0.908 W/(m·K),是纯PVDF的2～3倍。CNTs和Ni的加入形成了材料内部的导热网链,提高了复合材料的导热性能[30-31]。结合图2、4可知,在介电常数增长的同时,介电损耗也有一定的增加。众所周知,电路中的材料在电场的影响下会产生热损耗,引起材料内部升温,进而损伤或降低材料的电活性,而提升材料的导热性能,则能够加快热量消散,避免和减小材料电活性的损伤[32-33]。