可修复水凝胶光子晶体的制备

董志强,王校辉,陈 功,仇艳菲,陈 诚,朱志刚

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

1987年,光子晶体(photonic crystal,PC)理论由Yablonovitch[1]和John[2]分别提出,描述了一种在空间上由不同介电常数(折射率)的材料按照一定的周期排列而成的有序结构形式[3],其重复结构单元的尺度在光波长量级。根据材料周期性变化的空间维度,PC可被分为一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)结构体系。在PC中,由于材料折射率的周期性变化会产生光子带隙,也称“光子禁带”,通过如下式所示的布拉格衍射,

晶体会呈现出明亮的结构色[4]。式中：m为衍射级数;λ0为衍射波长;d为晶面间距;θ为入射角;na为有效折射率。

研究人员开发了一系列基于PC的传感器,主要利用晶体受到特定外界刺激后晶格参数产生的相应改变,从而导致光子禁带移动引起的PC结构色变化。这种颜色变化可通过裸眼分辨,从而对被检测参数做出相应判断,其检测应用可涉及生物医药[5]、金属离子[6]、有毒物质[7]以及环境状态(如湿度[8])等领域。近年来,“裸眼检测技术”成为了化学及生物传感器技术发展的主要方向,PC因其具有独特的微孔结构和光学性能为化学和生物传感器裸眼检测技术提供了新的手段。

软材料由于其在生物医用、电子皮肤、柔性机器人等现代科技领域有潜在的应用价值而被广泛关注。水凝胶作为一种软材料,具有高含水量、化学生物分子透过性、生物相容性以及可生物降解性等优点,是能够吸附水但不溶于水的亲水性交联高分子聚合物。选择对特定外界刺激具有响应的水凝胶,将PC与之结合,可以制备出对特定外界微小刺激产生变色的响应性PC传感材料。其具体工作原理是：当受到外界刺激时,会引起水凝胶体积的膨胀或收缩,或是相转变,进而引起PC晶格参数发生变化,使布拉格衍射特性改变,宏观上表现为PC结构色的变化,是传感器发展的重要方向。

聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有机械性能强、生物相容性好等优良特性,以PVA为基体的水凝胶PC(PVA PC)传感器研究已近十年,如Chen等[9]通过在PVA分子链上接枝苯硼基官能团,制备了对葡萄糖分子具有响应的2D PC传感材料,该材料对于低浓度葡萄糖的检测具有良好的线性响应和可重复性。Muscatello等[10]将18-冠醚-6接枝到PVA分子链上,利用冠醚与Pb2+选择性结合的特性,制备出对Pb2+具有特异性响应的材料,能够检测出溶液中0.1 mmol/L的Pb2+,但该设计反应路线较长,且传感器响应较小。上述材料制备过程均涉及化学改性,降低了PVA凝胶原有的机械性能,因此该类传感器件并未深入开发。

有鉴于此,本文设计了一种一锅法制备基于物理交联PVA的凝胶PC材料,其特点在于材料制备方法简单,无需化学改性,所得凝胶PC产物具有良好的自修复性能,将在组织修复、食品检测、污染监控领域有潜在的应用。本文首先探讨了PVA水凝胶的自修复机理及冷冻-解冻时间对其机械性能的影响。然后采用物理交联的方式制备了PVA PC材料,检测了PVA PC的自修复性能及压力传感性能。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

聚苯乙烯纳米微球悬浮液(PS,粒径180 nm)按沸腾聚合法自制[11],PVA(聚合度1750±50)、二甲亚砜(DMSO,分析纯)。离子交换树脂[Bio-Rad mixed bed,AG 501-X8(D)]购于国药化学试剂有限公司,实验用水均为18.2 MΩ·cm超纯水。

1.2 PVA水凝胶的制备

称取PVA 12.86 g,置于30 mL超纯水中,加热至95℃密封溶解3 h,得到透明黏稠溶液。冷却后静置消除溶液内部气泡,然后将溶液浇注于模具中,在-20℃环境中冷冻,再置于室温解冻,脱模得到物理交联PVA水凝胶。

1.3 PVA PC的制备

将粒径为180 nm的PS微球悬浮液(浓度10%)与上述PVA溶液以3：2体积比混合,加入质量分数0.1%的离子交换树脂及少量DMSO,加热搅拌蒸发部分溶剂后得到具有衍射彩光的PVA PC前驱液,再将此前驱液倒入模具中,采用冷冻-解冻法(冷冻24 h,解冻1 h)制备得到物理交联PVA PC薄膜,如图1所示。

图1 PVA PC制备示意图Fig.1 Illustration of thepreparation of PVA PC

1.4 测试及表征

通过改变冷冻时间和解冻时间,探究制备条件对PVA水凝胶的力学性能的影响。实验设计制备多组水凝胶(见表1),从中间切断后迅速贴合,使其在常温下自修复12 h,然后采用万能材料试验机(Shimazu,AG2200A)参照GB/T528-1998标准对凝胶样品进行拉伸测试,考察在不同冷冻-解冻时间条件下制备的水凝胶的自修复性能,如图2所示。利用光纤光谱仪(Ocean Optics USB 4000-XR1-ES,DH-2000-BAL光源)记录PC的反射光谱。

表1 不同PVA凝胶样品的冷冻-解冻时间Tab.1 Freezing and thawing time of different PVA hydrogel samples

图2 PVA水凝胶力学性能实验流程Fig.2 Tensiletest of PVA hydrogel samples

2 结果与讨论

2.1 PVA水凝胶的自修复性能

水凝胶,根据高分子网络交联方式的不同可分为化学凝胶和物理凝胶。化学凝胶是由共价键交联形成的聚合物,通常情况下比较稳定,具有不可逆性;物理凝胶是通过非共价键作用如主客体作用、氢键以及配位作用等形成的,这种水凝胶热稳定性不高,加热下可以发生凝胶-溶胶的转化。冷冻-解冻法制备的PVA水凝胶就属于物理凝胶[12],具有热致可逆性[13]。近年来,PVA水凝胶因具有快速自修复能力被广泛关注[14]。研究表明,使用冷冻-解冻方法制备的物理交联PVA水凝胶可以在室温下快速自主修复,不需要任何外部刺激或者修复剂,而且快速愈合的关键是在保持界面间游离羟基与PVA分子链移动之间的平衡。

本研究首先通过分别改变冷冻-解冻过程中的冷冻和解冻时间,探究出制备PVA水凝胶的最佳工艺条件,为下一步制备PVA PC提供依据。

由图3(a)可以看出,PVA水凝胶随着冷冻时间增加,其断裂应力逐渐增高,说明冷冻时间的增加对水凝胶的自修复能力有利,但是在24 h后,延长冷冻时间对水凝胶性能影响很小;由图3(b)可知,冷冻时间相同时,随着解冻时间的增加,水凝胶在断裂处的拉伸应力逐渐减小,说明水凝胶的自修复性能在下降。图4为解冻时间1 h下自修复前后PVA水凝胶的断裂应力对比。修复后的PVA水凝胶断裂应力均低于原始凝胶,但是仍能保持良好的强度,经过自修复的凝胶满足凝胶光子使用强度要求,由图4插图可以看出,修复后的水凝胶可以承受大幅弯曲而不破裂。

图3 (a)冷冻时间(b)解冻时间对PVA水凝胶自修复后的断裂应力的影响Fig.3 The effects of(a)freezing time and(b)thawing time on tensilestrength at break of PVA hydrogel samples

图4 不同冷冻时间条件下PVA自修复断裂应力与原始值对比,插图为修复后水凝胶的实物照片Fig.4 Comparison of tensile strength at break between original and self-healed PV of different freezing time,insert is thephotograph of self-healed hydrogel

自修复水凝胶主要利用超分子作用力来实现自修性[15]。PVA是含有大量羟基的水溶性半结晶高分子聚合物,这些羟基容易诱导高分子链形成稳定的氢键网络。因此,PVA适用于制备基于氢键的可修复水凝胶,PVA水凝胶的自修复性能源于分子间或分子内的氢键作用,在凝胶被破坏后依靠氢键促进界面分子链的缠结,实现凝胶的修复。实验中,冷冻时间的增加,可以促使水凝胶在物理交联化过程中形成更多的氢键,从而提高PVA的自修复能力。

综上,为使PVA凝胶具有最佳自修复性能,冷冻时间应＞12 h,解冻时间1 h为最佳,所得PVA水凝胶可作为自修复型凝胶PC基体材料使用。

2.2 自修复型PVA PC

本设计最终目的是通过一锅法制备PVA PC,使其具有PC和物理凝胶两种材料的性质,既能产生结构色,又具自修复性能。如图5所示,PVA PC可以制备成膜状材料,也可在试管中加工成柱状。为了验证材料的自修复效果,该柱状凝胶PC被切开后错位贴合修复。由于物理凝胶化过程仅涉及冷冻-解冻,可以根据需要将凝胶PC制备成任意几何形状,这将大大提高PC材料的应用领域和范围。

图5 PVA PC材料光学照片：(a)PC薄膜;(b)自修复后的柱状PCFig.5 Optical photographs of PVA PC materials：(a)PC fi lm;(b)self-healed cylinder PC

在检测PVA PC材料自修复性能时发现,与纯PVA水凝胶不同,在常温紧密贴合条件下,凝胶PC材料无法实现自修复,因此实验中还设计了再次低温冷冻和断口涂抹PVA溶液两种修复方式。结果发现,将待修复的PVA PC贴合后再冷冻依然无法愈合,而涂抹PVA溶液的凝胶PC可以在常温下成功被修复,且自修复后的凝胶PC能紧密贴合,并且保持明亮的结构色,如图5(b)所示。产生这种现象的原因可能是：本文使用的一锅法将PVA溶液与PS悬浮液混合,降低了PVA在溶液中的相对含量,为保证PS自组装晶体衍射光在可见光范围内,根据式(1),只能在实验中加热蒸发少量溶剂,无法使PVA在溶液体系中达到高浓度。最终导致凝胶PC体系氢键不足以实现常温下界面修复[15]。此外,由于低温冷冻无法在修复界面产生新的晶核和氢键,故再次冷冻亦不能使其修复[16]。最后,在断口处涂覆原有PVA溶液后再贴合,溶液中自由能更高的PVA分子链与修复面PVA分子链产生新氢键,此过程不涉及低温冷冻,因此没有新的晶核产生,属于材料的自修复。

2.3 压力响应测试

验证PVA PC具有自修复性能后,本实验还检测了其对外界压力的响应,对其在传感器件方面的应用进行了初探。如图6所示,PVA PC在常态下衍射峰在570.63 nm,施加一定压力后衍射峰蓝移至530.86 nm,光子带隙移动近40 nm,有明显变色现象,可观察到黄绿色至蓝绿色的变化。这一现象是由于在外压作用下,水凝胶产生压缩形变,导致凝胶内部PC晶格也被压缩,相应地,晶体衍射峰发生蓝移。这也证明了PVA PC具备通过凝胶体积变化改变衍射特性的能力,有望在此基础上开发多组分自修复凝胶PC[17],进一步开发其作为压力传感器或金属离子、pH等传感的潜力。

图6 PVA PC施压前后的反射光谱图Fig.6 Diffraction spectra of PVA PCduring pressure test

3 结 论

采用冷冻-解冻法制备物理交联PVA水凝胶,该凝胶可在常温下通过简单贴合实现断口自修复。探讨了不同冷冻时间和解冻时间对自修复后水凝胶断裂拉伸应力的影响,实验结果表明,冷冻时间为24 h,解冻时间为1 h,所得水凝胶在自修复后具有最佳机械性能。进一步证明,PVA PC可通过断面涂覆PVA溶液实现常温自修复。压力测试表明,凝胶PC能够对轻微外部刺激产生约40 nm的衍射蓝移。此PVA PC不仅具有自修复能力,而且可以制备成特殊形状,拓宽了PC材料的设计思路,有望应用于特殊传感领域。