藤椒油的分子振动光谱分析研究

史芳芳，周孟焦，，陈 凯，康 明，梁晓峰，

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；2.四川中医药高等专科学校川西北中药材资源研究与开发利用实验室，四川绵阳 621010）

藤椒属于芸香科植物花椒的亚属，始载于《本草图经》，其果实、根、茎、叶皆可入药，亦可食用，具有温中止痛、祛风除湿、健脾强胃等功效[1-2]。藤椒鲜品不易保存。藤椒油是将新鲜藤椒与食用油经过一定的加工工艺提炼获得的调味食品，保存了藤椒的风味，较好地解决了鲜藤椒久放后香味损失严重及变质的问题。

近年来，藤椒产业发展迅速[3]，藤椒油及其相关产品受到人们欢迎。但关于藤椒油产品鉴别相关标准还不完善，藤椒油的组分及其分子结构有待深入研究。目前，国内外检测食用油品质常规的分析方法是高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱质谱联用法等，需借助精密仪器设备和严格的实验室条件，对样品处理复杂、检测速度慢，不能满足市场快速检测的需要[4-5]。红外光谱和拉曼光谱分析法在快速测定植物油和矿物油方面具有良好的效果[6-10]。邢存章等人[7]研究了花椒油的红外光谱和拉曼光谱特征，将光谱分析手段引入花椒属植物。基于红外光谱和拉曼光谱具有分析速度快、灵敏度高、操作简单、无需过多处理样品等优点，开发食用油快速检测技术受到人们重视。试验以四川藤椒油为对象，采集了藤椒油的红外光谱和激光拉曼光谱，通过分析比较，获得了藤椒油的光谱特征，可为研发藤椒油的快速鉴别及品质控制方法提供参考。

1 试验方法

试验用藤椒油样品均产自四川洪雅、遂宁、峨眉山、绵阳等地。纯的藤椒油由遂宁市祉香食品有限公司提供；其他藤椒油、花椒油、菜籽油、花生油等样品，购于当地超市，为品牌商品。

样品的分析测试在西南科技大学分析测试中心进行，测试条件为室温。Nicolet-5700型红外吸收光谱仪，美国热电仪器有限公司产品；采用液膜法，扫描波长范围为400～4 000 cm-1，分辨率为0.4 cm-1；激光拉曼光谱In Via型激光拉曼光谱仪，英国Renishaw公司产品；激光器波长为785 nm，采谱范围为 300～3 000 cm-1，分辨率为 1～2 cm-1。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

经过比较，四川省内不同产地的藤椒油的红外光谱、拉曼光谱的谱带数和相对强度均相似，为了方便比较，选取有代表性的谱图作为藤椒油的光谱。

藤椒油的红外吸收光谱图见图1，花椒油的红外光谱图见图2，菜籽油的红外光谱图见图3，花生调和油的红外光谱图见图4。

图1 藤椒油的红外吸收光谱图

图2 花椒油的红外光谱图

由图1可知，藤椒油在3 466，2 926，2 854，1 746，1 464，1 163，721 cm-1附近出现了7个明显的红外吸收谱带；3 010，1 637，1 370 cm-1附近有3个吸收强度弱的红外吸收谱带。

图3 菜籽油的红外光谱图

图4 花生调和油的红外光谱图

其中3 466 cm-1附近宽的吸收峰，归属于羟基的O-H伸缩振动峰，来自于藤椒油中以芳樟醇为首的醇类化合物振动吸收带；3 010 cm-1附近是不饱和碳的C-H伸缩振动峰，反映了油类物质中不饱和脂肪酸酯的特点。2 926，2 854 cm-1是油类物质的特征吸收峰，是饱和碳的C-H伸缩振动峰[11-12]；1 746 cm-1处的吸收峰尖锐而强，归属于脂肪酸酯的C=O的伸缩振动的特征吸收[13]；1 464 cm-1处是亚甲基的弯曲振动峰，1 370 cm-1处是甲基的弯曲振动峰，因甲基只存在于链端，数量比亚甲基少，所以峰强比亚甲基弱；1 231，1 163，1 100 cm-1处的吸收峰是C-O-C的非对称伸缩振动峰，归属于脂肪酸酯[14]；721 cm-1附近的吸收峰，是长碳链的骨架振动峰[15-16]；1 637 cm-1处的吸收峰为酰胺中C=O基团的伸缩振动峰，591 cm-1附近的吸收峰为C=O的面外弯曲振动，来自于酰胺的酰胺Ⅵ带。藤椒油的红外光谱的信息表明，藤椒油中含有不饱和脂肪酸酯、脂肪酸酯、酰胺、醇类化合物。

由图1～图4可知，藤椒油的红外光谱与市售品牌花椒油、菜籽油、花生调和油的红外光谱峰位、峰形相似[7，12-13，17-18]。比较发现，912 cm-1处来自于反式烯烃上C-H的面外弯曲振动，是藤椒油和花椒油的特征吸收峰；1 637 cm-1处酰胺的C=O伸缩振动，是藤椒油的特征振动峰；1 535 cm-1附近的红外吸收为藤椒油独有的特征吸收，归属为反式肽键N-H的变形振动，可认为是藤椒油的特征红外光谱。

2.2 拉曼光谱分析

藤椒油的拉曼光谱图见图5，花椒油的拉曼光谱图见图6，菜籽油的拉曼光谱图见图7，花生调和油的拉曼光谱图见图8。

图5 藤椒油的拉曼光谱图

图6 花椒油的拉曼光谱图

图7 菜籽油的拉曼光谱图

如图5藤椒油的拉曼光谱在1 079，1 260，1 305，1 440，1 630，1 658，2 855，2 901 cm-1附近出现8个强的拉曼散射谱峰，在863，1 747，2 728 cm-1附近处有3个较强的特征拉曼峰。

图8 花生调和油的拉曼光谱图

图谱中出现的 1 440，1 630，1 658，2 855，2 901 cm-1强峰，1 440 cm-1附近为CH2基团中C-H的弯曲振动；1 658 cm-1附近强谱带来自于顺式C=C的伸缩振动，反映出藤椒油中烯烃类化合物特点；2 855，2 901 cm-1附近分子基团的振动属于C-C(CH2CH3)骨架变形或CH2CH3伸缩振动。1 079 cm-1附近是C-C伸缩振动[19-20]；1 260 cm-1和1 305 cm-1的拉曼峰的强度比值接近1，且863 cm-1处有拉曼谱带，反映出藤椒油中油酸或亚油酸的特点[21]；1 747 cm-1处的拉曼峰为C=O的伸缩振动归属于脂肪酸酯，反映出藤椒油的酯类特点。通过藤椒油拉曼光谱中各强谱带的指认，图谱中拉曼峰主要对应为油酸、亚油酸、α-亚麻酸等不饱和酸和烯类、脂肪酸酯，进而可推断藤椒油的成分。

藤椒油的拉曼光谱与市售品牌花椒油、菜籽油、花生调和油的拉曼光谱相比较[22-26]，在1 630 cm-1处出现了特征拉曼峰，为藤椒油独有，1 260 cm-1和1 305 cm-1拉曼谱峰的强度几乎相同，这是藤椒油与其他油相比最明显的特征。

比较藤椒油的红外光谱和拉曼光谱，C-H伸缩振动（2 855 cm-1附近，拉曼强，红外强），C=O的伸缩振动（1 747 cm-1附近，拉曼弱，红外强），C=C的伸缩振动（1 637 cm-1附近，红外弱，1 630 cm-1附近，拉曼强），CH2基团中C-H的弯曲振动（1 460 cm-1附近，拉曼强，红外较强） 等结构的分子振动模式，既有红外活性，也有拉曼活性。

3 结论

藤椒油的红外光谱在3 466，2 926，2 854，1 746，1 464，1 163，721 cm-1附近有7个强吸收谱带；3 010，1 637，1 370 cm-1附近有3个弱吸收谱带。1 535 cm-1附近的红外吸收可认为是藤椒油的特征红外光谱。藤椒油的拉曼光谱在1 079，1 260，1 305，1 440，1 630，1 658，2 855，2 901 cm-1附近有8个强的拉曼散射峰，863，1 747，2 728 cm-1处有3个较强的拉曼峰；1 260 cm-1和1 305 cm-1拉曼谱峰的强度相同是藤椒油拉曼光谱的特征。