一锅法制备四乙基氟硼酸铵盐的工艺研究

杨 东 刘 辉 何 立

（上海康鹏科技股份有限公司，上海200331）

0 前言

超级电容器又名电化学电容器，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置。由于其独特的结构和工作原理，与传统充电电池相比具有功率特性好、充放电速率大、循环寿命长、使用温度范围宽以及对环境污染小等特点。20世纪七八十年代，超级电容器开始进入商业化应用。经过多年的研究和发展，超级电容器已经应用于诸多领域，特别是一些电能具有随机性、间歇性和突发性的应用场合［1-3］，例如作为分布式发电及其并网时的调峰储能装置和保障设备安全运行的备用电源［4-7］、汽车和轨道交通在加速和制动阶段的动力补充和能量回收等［8-11］。

电解质作为超级电容器的关键组成部件之一，主要由电解质盐和溶剂组成。理想的电解质要求电化学窗口宽、离子电导率高以及电化学稳定性好，同时还应具有低挥发性、低可燃性、环境友好等安全环保要求。与溶剂相比，电解质盐可选择使用的种类更多，四氟硼酸季铵盐因其在溶剂中溶解度大、电导率高、电化学稳定性好，是目前被广泛使用的一类超级电容器电解质盐，如双环丁铵四氟硼酸盐（SBPBF4）、四乙基四氟硼酸铵盐（TEA-BF4）和三乙基甲基四氟硼酸铵盐（TEMA-BF4）。公开报道的四氟硼酸季铵盐的制备方法有很多，归纳起来主要有：1）季铵盐与氟硼酸盐反应［12-15］；2）季铵盐与氟硼酸反应［16-19］；3）季铵碱与氟硼酸反应［20］。这些制备方法均存在后处理纯化过程复杂、产品质量不高、特别是存在Na、K等阳离子难以去除等不足。后两种方法由于使用到氟硼酸，会引入大量水，而四氟硼酸季铵盐在水中有非常好的溶解度，要将产品从水溶液中分离出来非常麻烦且效率低下。本研究直接使用三乙胺、四氟硼酸盐和氯乙烷在溶剂中一步反应得到产品，不需要分离中间体，再经过必要的纯化，以较高的收率得到高品质的四乙基氟硼酸铵盐［21］。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用原料如表1所示。

表1 反应试剂

1.2 试验仪器

试验所用仪器如表2所示。

表2 仪器设备

1.3 反应式

由三乙胺、四氟硼酸盐和氯乙烷为原料制备四乙基氟硼酸铵盐的反应式如下：

1.4 试验制备

在500 mL高压釜中依次加入140.0 g乙腈、68.9 g四氟硼酸钾和61.0 g三乙胺，开启搅拌，降温至-5～5℃，导入42.6 g氯乙烷。高压釜加热至150～160℃，并保温反应6 h，釜内压力最高为0.6 MPa。降温至45～55℃，抽滤，滤饼用14 g乙腈漂洗，合并滤液，得到产品的乙腈溶液。滤液减压浓缩至无馏分蒸出，向残留物中加入720 g乙醇、0.38 g 18-冠-6进行重结晶，过滤，真空干燥后得四乙基氟硼酸铵产品107.3 g。核磁共振氢谱（1H NMR）（300 MHz，D2O）：δ＝1.13～1.19（m，12 H，CH3×4），3.12～3.19（q，J＝7.2 Hz，8H，CH2×4）。核磁共振碳谱（13C NMR）（75 MHz，D2O）：δ＝6.54（CH3），51.9（CH2）。核磁共振氟谱（19FNMR）（376 MHz，D2O）：δ＝-150.40。Na＜10×10-6，K＜10×10-6，Fe＜1×10-6，Cl-＜10×10-6。

2 结果与讨论

为了确定该方案的最佳工艺条件，在选定反应溶剂后，分别考察了反应温度、反应时间以及各物料配比等因素对试验的影响。还考察了氟硼酸来源的差异，探索了主要副产物氯化钾的回收方案。

2.1 反应溶剂的选择

主要从以下几个方面来考量反应溶剂：首先要稳定，不能与反应物料发生化学反应；其次有助于纯化，对产物和副产物的溶解度应有比较大的差别；最后要适于工业化应用，能大量采购，能方便地回收套用。经过综合分析，选定乙腈作为反应溶剂，乙腈在试验中性质稳定，对产品溶解度好，而对副产物基本不溶解，沸点适中，可以方便地回收。

2.2 反应时间和温度对产物收率的影响

在选定的乙腈溶剂体系下，首先对反应温度和反应时长进行了考察，按物质的量比n（三乙胺）∶n（四氟硼酸钾）∶n（氯乙烷）＝1.0∶1.2∶1.2投料，收率以三乙胺计，试验结果见表3。由表3可见，反应温度为130℃时，反应基本未发生，随着反应温度升高，反应加快，收率提高。在达到150℃反应6 h时，收率基本达到最高值。在此基础上进一步延长时间，收率变化不大，但产品颜色会加深，分析应是化合物长时间受热，生成了少量焦油。此外，进一步升高反应温度，尽管反应有所加快，但同样地焦油生成也在加速，产品颜色同步在加深，特别当温度达到180℃时，反应收率已经开始降低。在生产实践中，150℃是接近设备蒸汽加热的上限值，而若要更高的温度则需要选用油加热等其他加热系统，因此，最终选定反应条件为150℃反应6 h。

表3 反应温度和反应时长的比较

2.3 反应物料配比对收率的影响

在反应阶段用了3类原料和1类溶剂，其中原料四氟硼酸钾在反应溶剂乙腈中不溶解，如果过量，将会与副产物KCl一起被过滤掉，不便于回收利用。而另两类原料在过滤后的浓缩阶段，将随溶剂一起蒸出，并可通过气相色谱定量分析回收溶剂中三乙胺和氯乙烷的含量。因此，从物料套用、减少三废等方面考虑，以四氟硼酸钾为基准考虑另两类原料配比对收率的影响，试验结果见表4。首先考察了三乙胺的用量，由表4试验序号10～15可知，在保证氯乙烷足量时，随着三乙胺用量的增加，收率也相应增加，当 n（三乙胺）∶n（四氟硼酸钾）为1.1时，收率达到最高值，之后再增加三乙胺的用量，收率变化不明显。接着在四氟硼酸钾与三乙胺物质的量比保持在1.0∶1.1时，考察了氯乙烷用量对收率的影响，由表4试验序号13、16～18可知，当n（氯乙烷）∶n（四氟硼酸钾）为1.2时，收率最好。综合以上试验数据，反应最佳的物料配比为n（四氟硼酸钾）∶n（三乙胺）∶n（氯乙烷）＝1.0∶1.1∶1.2。

表4 物料配比筛选

2.4 四氟硼酸盐的选择

作为四氟硼酸根的来源，除四氟硼酸钾外，还考察了四氟硼酸钠和四氟硼酸铵，对比结果见表5。由表5可见，使用四氟硼酸铵与四氟硼酸钾时收率相近。在实践中发现，使用四氟硼酸铵时，由于氯化铵受热易分解为NH3和HCl，NH3和HCl遇冷后又会重新生成NH4Cl，导致反应设备各处都有NH4Cl，存在堵塞管道的风险。而使用四氟硼酸钠时收率较低，分析原因应与NaBF4的溶解性差有关。综合考虑，以四氟硼酸钾为最佳选择。

表5 四氟硼酸根来源比较

2.5 冠醚的使用

冠醚能够与阳离子络合，并且随环的大小不同而与不同的阳离子络合，利用这一特点，在纯化结晶时加入少量相应的冠醚可以显著降低相应金属的含量，特别是18-冠-6与钾离子的络合作用更强，效果最明显，对比结果见表6。

表6 冠醚对金属含量的影响

2.6 副产物的处理

本制备工艺最多的三废是副产物氯化钾，其中含少量氟硼酸钾、产品和反应溶剂乙腈。对副产物的纯化进行了尝试，具体流程：1）先经乙腈打浆，溶解过滤分离掉四氟硼酸季铵盐产品，滤液脱溶分别回收溶剂和产品，滤饼经干燥，气相冷凝回收溶剂；2）干燥后的固体加入水，加热溶解并热过滤，分离出氟硼酸钾，滤液冷却析晶；3）析晶完全后过滤，固体干燥得KCl产品，滤液热溶解套用。水相套用情况见表7，由表7可见，除第一次在母液中损失较多KCl外，套用批次中的KCl均能基本回收，且经过3次套用后，产品质量仍符合工农业一等品质量要求［22］。

表7 水相套用情况

3 结论

以四氟硼酸钾、三乙胺和氯乙烷为原料，三者物质的量比n（四氟硼酸钾）∶n（三乙胺）∶n（氯乙烷）为1.0∶1.1∶1.2时，于150℃反应6 h，再经过必要的后处理，并在最后的结晶纯化时加入18-冠-6，可以以90%的收率得到高品质的产品。对副产物氯化钾的回收也进行了研究，给出了可行的回收纯化工艺。总的来说，该工艺方案步骤少，经济、环保，是一个可行的工业化合成方案。