热处理温度对长庆原油蜡沉积特性的影响

2019-10-19刘宏业朱浩然李传宪

石油学报（石油加工） 2019年5期

杨飞，刘宏业，朱浩然，李传宪，夏政

(1.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛 266580；2.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西西安 710018)

原油的管道输送具有运输量大、经济环保、安全便捷、易于管理等优点，是现今原油的理想输送方式。我国产出的原油多属于石蜡基和中间基原油，一般具有较高的凝点和含蜡量，在原油管道的热力输送过程中，管道内壁的蜡沉积现象普遍存在。管壁蜡沉积会导致管道有效流通截面积减小，流通阻力增大，输送能力降低；严重时甚至会堵塞管道，使管道停运[1]。为了确保含蜡原油管道的安全、经济运行并制定合理的防蜡、清管方案，国内外众多学者围绕管道蜡沉积问题开展了大量的研究。目前为止主要提出了以下5种机理：分子扩散、剪切弥散、重力沉降、布朗运动和传热机理[2]。另外许多学者深入探究了壁温、管壁温差、管流剪切、原油组成及降凝剂等因素对蜡沉积特性的影响规律[3-9]，并在蜡沉积机理的基础上建立了与之对应的蜡沉积模型[10-15]。

含蜡原油的热处理是指将含蜡原油加热到某一合适的温度，使得原油中蜡晶充分溶解于液相中，胶质、沥青质充分游离分散，“活性”被充分激发，然后以一定的降温速率和降温方式进行冷却，从而使原油中所含蜡组分的结构在再结晶的过程中发生改变，最终达到改变其析蜡特性和低温流动性的目的[16]。采用合理的热处理技术，可实现少加热输送，减少中间加热站，延长管线的停输时间，降低输油管道的建设投资和运行费用，提高运行安全性。研究表明，原油组成、处理温度、冷却速率、冷却方式及静置时间等因素都会影响原油的热处理效果，其中热处理温度是一个主要因素[17-18]。热处理温度对于激发含蜡原油中胶质、沥青质的“活性”起着决定性作用，从而对含蜡原油体系的流动性、析蜡特性及胶凝结构特性产生深层次的影响。笔者所在实验室在研究中进一步发现热处理温度会影响含蜡原油的蜡沉积特性，但目前学术界涉及此方面的研究甚少，对其影响规律与作用机理的认识也十分有限。因此有必要对此进行深入探究，以明确其影响规律与作用机理，促进原油管输技术的不断发展。

笔者首先通过凝点及黏温关系测试探究了热处理温度对长庆原油流动性的影响，明确了长庆原油的最优及最差热处理温度；利用实验室自主研发的Couette蜡沉积装置及差示扫描量热仪(DSC)探究了热处理温度对长庆原油蜡沉积特性的影响；最后根据析蜡特性及沥青质分散程度分析结果，探讨了热处理温度对长庆原油蜡沉积特性的影响机理。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用油样为长庆原油，取自长6作业区，是一种典型的含蜡原油。实验前油样均经过脱水处理，其基本性质参数如表1所示(其中析蜡点为长庆原油经过60 ℃热处理1 h后所测参数)。

表1 长庆原油的基本性质Table 1 Basic properties of Changqing crude oil

1.2 实验装置

蜡沉积特性实验部分均采用Couette动态蜡沉积装置，装置的样品筒(外筒)能够在电动机带动下旋转以模拟管道中油流的剪切作用，蜡沉积筒(内筒)静止，两筒之间注入实验油样，实验油样和蜡沉积筒的温度分别通过热水浴和冷水浴控制。油样中蜡分子在温度梯度的驱动下向蜡沉积筒壁面扩散形成蜡沉积层。关于Couette蜡沉积装置的详细资料信息可参考相关文献[19]。

1.3 实验方法

实验前选取等量的长庆原油以不同的温度进行热处理，热处理均在密封条件下进行，以防止原油中轻组分挥发，热处理时间均为1 h，处理结束后以1 ℃/min的降温速率静态降温至实验温度进行后续实验。

1.3.1 凝点测试

根据中国石油天然气行业标准《原油凝点测定法》(SY/T 0541—2009)测定经不同温度热处理后长庆原油的凝点，以确定长庆原油的最优和最差热处理温度。

1.3.2 蜡沉积实验

首先确定蜡沉积实验的温度区间，经不同温度热处理的长庆原油析蜡点处于24～27 ℃之间，同时结合李传宪等的研究[6]，选取蜡沉积温度区间为20～30 ℃，即实验油样温度控制为30 ℃，蜡沉积筒壁温控制为20 ℃。

实验装样前取1500 mL长庆原油进行热处理，然后以1 ℃/min的降温速率降温至实验油温，同时将样品筒与蜡沉积筒温度调整至设定值，然后向样品筒内倒入长庆原油油样，样品筒转速设定为150 r/min，实验时间为6 h。每次实验结束后，首先进行蜡沉积层宏观形貌观察及蜡沉积量测量，然后采集蜡沉积层不同部位的样品进行DSC放热特性分析。

1.3.3 沥青质分散程度分析

采用上海仪电DDS-307A型电导率仪，在恒定温度下测量实验油样电导率的变化。通过比较经不同温度热处理的长庆原油电导率的变化趋势间接表征热处理温度对长庆原油沥青质分散程度的影响。

1.3.4 析蜡特性分析

经不同温度热处理后的长庆原油析蜡特性分析分为DSC放热特性分析和蜡晶微观形貌观察两部分。采用瑞士Mettler-Toledo公司DSC821e型差式扫描量热仪测定经不同温度热处理的长庆原油的放热特性。测量温度区间上限为各油样热处理温度，下限为-20 ℃，降温速率为10 ℃/min，通过分析得到DSC曲线，并基于相关文献[20]计算得出长庆原油析蜡点与含蜡量。采用日本OLYMPUS公司BX51型偏光显微镜观察经不同温度热处理的长庆原油的蜡晶微观形貌。实验时首先将冷热台的温度预热到初始设定温度，然后在冷热台上完成样品制片，并以1 ℃/min的降温速率降至15 ℃，最后对焦对样品进行观察。选取20个不同观察位置的图片进行数据采集，对最高清晰度的显微图片进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对长庆原油凝点的影响

分别选取经不同温度热处理的长庆原油测其凝点，结果如表2所示。由表2可知，热处理温度对长庆原油凝点的影响十分明显。当热处理温度超过70 ℃时，其凝点为2 ℃；当热处理温度低于50 ℃时，其凝点为15 ℃；当热处理温度处于50～70 ℃之间时，其凝点从15 ℃逐步下降到2 ℃。综合考虑凝点变化及实验的可对比性，以70 ℃和50 ℃分别作为长庆原油的最优和最差热处理温度，并且将60 ℃ 作为中间实验温度。

表2 经不同温度热处理的长庆原油的凝点Table 2 Gel point of Changqing crude oil treated at different temperatures

2.2 热处理温度对长庆原油蜡沉积特性的影响

分别选取经50 ℃、60 ℃、70 ℃热处理的长庆原油进行蜡沉积实验，实验时间均为6 h。图2为经不同温度热处理的长庆原油的蜡沉积层表层和底层宏观形貌；图3为不同温度热处理的长庆原油的蜡沉积层DSC曲线。由图2(a)和图2(b)可见，蜡沉积层出现了分层现象，其表层为凝油状蜡沉积层，流动性较强，结构较为疏松，内部液态油含量高。用吸油纸轻轻将表层沾净，将不能被吸油纸沾下的剩余蜡沉积层作为底层，可见底层为类固态的蜡沉积层，结构较表层薄且致密，硬度和黏度均有明显增大。经测量，蜡沉积层总厚度约为1 mm，蜡沉积量为8.42×10-2g/cm2。由图3(a)和图3(b)可见，蜡沉积层表层样和底层样的析蜡点分别为30 ℃和38 ℃，含蜡质量分数分别为12.98%和20.54%，蜡沉积层底层样的析蜡点和含蜡量都明显高于表层样，且变化较大，说明在实验时间内形成的蜡沉积层产生了不均质现象。

由图2(c)和图2(d)可见，60 ℃热处理的长庆原油蜡沉积层也出现了分层现象，其表、底层宏观形貌与50 ℃热处理实验相似。经测量蜡沉积总厚度约为0.5 mm，蜡沉积量为4.22×10-2g/cm2，与50 ℃热处理实验相比其蜡沉积量明显减少，蜡沉积速率减缓。由图3(c)和图3(d)可见，60 ℃热处理的长庆原油蜡沉积层表层样和底层样的析蜡点分别为31 ℃和42 ℃，含蜡质量分数分别为14.97%和24.09%，由此可知蜡沉积层仍存在明显的不均质现象。与 50 ℃ 热处理实验相比，60 ℃热处理实验蜡沉积层表、底层样析蜡点与含蜡量均有小幅度上升，其蜡沉积层老化速率加快。

图2 经不同温度热处理的长庆原油的蜡沉积层宏观形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the wax deposits of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)50 ℃ (Outer-layer);(b)50 ℃ (Inner-layer);(c)60 ℃ (Outer-layer);(d)60 ℃ (Inner-layer);(e)70 ℃

图3 经不同温度热处理的长庆原油的蜡沉积层DSC曲线Fig.3 DSC curves of the wax deposits of Changqing crude oil treated at different temperatures(a),(b)50 ℃;(c),(d)60 ℃;(e),(f)70 ℃

由图2(e)可见，70 ℃热处理的长庆原油蜡沉积层宏观形貌变化较为明显：首先其表面仅有少量流油附着，并未形成凝油状蜡沉积层；其次其厚度极薄，仅为约0.1 mm，蜡沉积量也仅为0.86×10-2g/cm2；再次其无分层现象出现，整体结构极为致密，附着十分牢固。由于蜡沉积层极薄且致密，取样时将其作为均一整体取样，并进行DSC热分析，故无法区分蜡沉积层是否为不均质结构。由图3(e)和图3(f)可见，蜡沉积层析蜡点为47 ℃，含蜡质量分数为40.11%，均远远高于50 ℃和60 ℃热处理实验底层样数据。

2.3 热处理温度对长庆原油蜡沉积特性的影响机理探讨

2.3.1 热处理温度对长庆原油沥青质分散程度的影响

热处理能够改善原油蜡晶形貌是因为热处理激发了原油中沥青质的“活性”，使其与蜡分子作用更充分[16]。但“活性”的概念过于模糊，因此实验通过表征沥青质分散程度来揭示热处理温度对长庆原油沥青质状态的影响，进而探究沥青质分散状态对长庆原油流动性及其蜡沉积特性的影响机理。为表征沥青质的分散程度进行了长庆原油电导率测定实验。

原油体系中沥青质胶团之间的电荷转移作用[21]，赋予了原油体系一定的导电性。沥青质分散程度越高，则原油体系电导率越大；反之，沥青质分散程度越低，原油体系电导率越小[22-23]。

图4为经不同温度热处理的长庆原油在不同测量温度下的电导率。由图4可知，在所有测量温度下，长庆原油电导率均随热处理温度的升高而增大。这是因为较高的热处理温度增加了体系的能量，促进了沥青质分子单元之间的解缔作用。热处理温度越高，长庆原油体系中沥青质缔合程度越低，分散程度越高，沥青质缔合体空间尺寸减小，数量增加，从而导致体系整体电导率增大。

图4 经不同温度热处理的长庆原油在不同测量温度下的电导率Fig.4 Electronic conductivity at different measure temperatures of Changqing crude oil treated at different temperatures

2.3.2 热处理温度对长庆原油析蜡特性的影响

(1)对长庆原油DSC放热特性的影响

分别选取经50、60、70 ℃热处理的长庆原油，测定其DSC放热特性，结果如图5所示。由图5可知，随着热处理温度由50 ℃升高至70 ℃，长庆原油的析蜡点由26.9 ℃下降至24.8 ℃，而析蜡量差距很小，基本不随热处理温度的不同而变化。这是因为随着沥青质分散程度的增大，沥青质胶粒尺寸变小，数量增多，对石蜡分子增溶作用增强，抑制了石蜡分子初始阶段的析出，从而降低了长庆原油的析蜡点。

图5 经不同温度热处理的长庆原油的DSC曲线Fig.5 DSC curves of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)Heat flow;(b)Mass fraction of precipitated wax

(2)对长庆原油蜡晶微观形貌的影响

采用偏光显微镜观察经不同温度热处理的长庆原油的蜡晶微观形貌，结果如图6所示。由图6可见，不同热处理温度对长庆原油的蜡晶微观形貌有不同程度的影响。经50 ℃热处理的长庆原油低温下形成的蜡晶较为细小且分散，很容易形成三维网络胶凝结构，并包缚较多的液态油；经60 ℃热处理的长庆原油，团聚状蜡晶增加，蜡晶聚集程度有所提高；经过70 ℃热处理的长庆原油，在低温下形成的蜡晶聚集程度进一步提高，蜡晶形状向团聚性很强的类球状转变，显著改善了长庆原油析蜡点以下的流动性，导致其凝点及析蜡点以下的黏度明显降低。

图6 经不同温度热处理的长庆原油的蜡晶微观形貌Fig.6 Microscopic appearance of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)50 ℃;(b)60 ℃;(c)70 ℃

2.3.3 影响机理讨论

随着热处理温度的升高，长庆原油中沥青质分散程度增大，其碳链更加伸展，极性基团更多地暴露于外部。因此在蜡分子再结晶过程中，伸展的碳链能够更充分地与蜡分子发生共晶吸附作用，同时在极性基团作用下更明显地改善蜡晶微观形貌，使蜡晶团聚性增强，形状向类球状转变。蜡晶形貌的改变使其不易相互交错在一起形成网络结构，从而显著降低了长庆原油的凝点及析蜡点以下的黏度，改善了原油的低温流动性。

长庆原油蜡晶微观形貌的改变进而对其蜡沉积特性产生了显著的影响。经50 ℃热处理的长庆原油中沥青质并未充分解缔分散，在蜡晶形成过程中对蜡晶形貌的改善作用有限，形成的蜡晶细小且数量多。蜡分子在蜡沉积筒壁上结晶析出的蜡沉积层中蜡晶相互交错形成具有一定强度的三维网络结构，使蜡沉积层不容易被油流剪切剥离，从而使蜡沉积速率较快。同时，蜡分子在温度梯度的驱动下不断向筒壁方向扩散，导致底层含蜡量不断升高，最终形成了蜡沉积层不均质结构。经60 ℃热处理的长庆原油，其低温流动性优于经50 ℃热处理的长庆原油，团聚状蜡晶数量增加，在蜡沉积层形成过程中团聚状蜡晶容易被油流剪切剥离，从而导致形成的凝油状蜡沉积层较薄，蜡分子向筒壁扩散速率变快，因此在相同实验时间内60 ℃热处理实验蜡沉积层表、底层含蜡量均高于50 ℃的。经最优热处理温度(70 ℃)处理的长庆原油中沥青质充分分散，原油低温流动性显著改善，蜡晶为团聚性很强的类球状，在油流剪切剥离作用下很难附着在蜡沉积筒壁上形成蜡沉积层，从而使蜡沉积速率很慢，又由于类球状蜡晶填充能力很强，从而使形成的蜡沉积层十分致密。