TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不确定度研究

2019-10-18陈德翼温韬吉日文刘淑兰莫斌王帆

环境与发展 2019年8期

陈德翼温韬吉日文刘淑兰莫斌王帆

摘要：根据测量不确定度评定与表示方法，对TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不确定度开展分析。不确定度主要来源于测量重复性引入的不确定度、吸附管引入的不确定度、标况采气体积引入的不确定度、标准物质浓度引入的不确定度、校准曲线拟合引入的不确定度、量器引入的不确定度、GC-MS分析引入的不确定度。当样品浓度为0.10mg/m3时，合成标准不确定度为0.0070～0.0088 mg/m3，扩展不确定度为0.0140～0.0176 mg/m3。GC-MS分析引入的不确定度最大，其次是标况采气体积引入的不确定度。仪器设备对分析结果的准确性影响较大，要做好仪器设备的选型和日常维护保养。

关键词：不确定度;VOCs;固定污染源;热脱附;GC-MS

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）08-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.013

Study on uncertainty by analysis of VOCs in fixed pollution sources used TD&GC-MS

Chen Deyi1， Wen Tao2*， Ji Riwen2，Liu Shulan1， Mo Bin1， Wang Fan1

（1.Guangxi Nanning Xin-Gui Testing Co.，Ltd， Nanning Guangxi 530000，China;

2.Guangxi Zhuang Autonomous Region Product Quality Inspection Institute，Nanning Guangxi 530000，China）

Abstract：According to the evaluation and expression method of measurement uncertainty， the uncertainty of VOCs in fixed pollution sources analyzed by TD&GC-MS was analyzed.Uncertainty mainly comes from the uncertainty caused by measurement repeatability，the uncertainty introduced by adsorption tube，the uncertainty introduced by standard gas production，the uncertainty introduced by reference material concentration，the uncertainty introduced by calibration curve fitting， the uncertainty introduced by measuring instrument，and the uncertainty introduced by GC-MS analysis.When the sample concentration is 0.10 mg/m3， the synthetic standard uncertainty is 0.0070～0.0088 mg/m3 and the extended uncertainty is 0.0140～0.0176 mg/m3.The uncertainty introduced by GC-MS analysis is the largest，followed by the uncertainty introduced by standard gas production.Instruments and equipment have a great impact on the accuracy of the analysis results.It is necessary to do a good job in the selection and maintenance of instruments and equipment.

Keywords： Uncertainty; VOCs; Fixed pollution sources; Thermal desorption; GC-MS

固定污染源是VOCs排放的重要來源[1-2]，对其开展监测和达标评价非常重要。当监测结果处于标准限值附近时，很难界定监测结果的达标情况。在监测结果中引入不确定度判定污染源排放的达标情况是常用手段[3-5]。关于分析方法不确定度的研究已经有很多文献[6-9]，但针对TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不确定度研究还较少。本文以8种苯系物代表VOCs，用模拟采样的方法采集样品，用TD&GC-MS分析采集到的样品，从而分析不确定度的主要来源，并研究不确定的贡献，进而为提高固定污染源中VOCs分析结果的准确性提供建议。

1 实验部分

1.1 原理

用连接有吸附管的无油泵以恒速40mL/min采集固定污染源10min，使废气中苯系物固定在吸附管上[10]。吸附管中苯系物用热脱附解析，解析气进入气相色谱-质谱仪分析，用内标法定量。根据仪器测得值和采气体积（标准状态）计算固定污染源中苯系物的浓度。

1.2 主要仪器和试剂

Clarus580-560S 气相色谱-质谱仪，美国PE;Turbo Matrix 650热脱附仪，美国PE;色谱柱：DB-624，30m×0.25mm×1.40μm;DL-6000S双路VOC采样器，青岛动力伟业环保设备有限公司;组合3吸附采样管;100μL微量注射器;1mL棕色容量瓶（A级）;10L气袋（聚四氟乙烯）; GBW（E）082624苯系物标准物质，浓度均为1000mg/L，相对不确定度均为2%;301701F78内标标准物质，浓度为1000mg/L，相对不确定度为1.05%;甲醇，HPLC，Fisher;氦气（99.999%）;氮气（99.999%）。

1.3 实验方法

用微量注射器取10μL苯系物标准物质中间液（100mg/L）到充满氮气的10L气袋中，得到浓度约为0.1mg/m3的气体。以气袋中样品模拟固定污染源，按照HJ/T 397-2007和HJ 734-2014的方法开展采样、分析。热脱附条件：样品管初始温度40℃、脱附温度280℃、脱附时间2min，冷阱初始温度-30℃、脱附温度325℃、脱附时间3min、脱附流量40mL/min，传输线温度200℃，色谱柱流量1.0mL/min。气相条件：进样口180℃，传输线230℃，柱温箱。

质谱条件：EI电离、电离能量70、离子源温度230℃、全扫描模式。

1.4 实验数据与结果

采样流量为40mL/min，采样时间10min，环境温度23℃，大气压100.8kPa，标准状态下采样体积约为360mL;全程序空白未检出;重复测量10次，苯系物的平均浓度、标准偏差、相对标准偏差见表1。

2 不确定度的主要来源与分析

2.1 测量重复性引入的相对标准不确定度（U1）

测量重复性引入的不确定度用A类评定，按正态分布，k取2，则UA=SD/2，相对标准不确定度U1=UA/平均值。

2.2 吸附管引入的相对标准不确定度（U2）

HJ 734-2014规定，单个化合物的吸附管捕集效率应≧90%，而吸附管捕集效率的不确定度用B类评定，按均匀分布，k取，则相对标准不确定度U2=10%/=0.0577。

2.3 标况采气体积引入的相对标准不确定度（U3）

标况采气体积由仪器直读，标况采气体积最大允许误差为0.01L，用A类评定，按正态分布，k取2，则标况采气体积引入的相对标准不确定度为0.01/（2×0.36）=0.0139。由仪器说明书获得的参数为流量±2.5%、流量稳定性±2.5%、流量重复性±2.5%、采样时间±0.1%、计前压力±2.0%、环境大气压±2.5%。以上参数用B类评定，按均匀分布，则标况采气体积引入的相对标准不确定度如下：

2.4 标准物质浓度引入的相对标准不确定度（U4）

2.4.1 苯系物标准溶液

查阅标准物质证书，苯系物标准溶液浓度为1000mg/L，相对不确定度为2%，用B类评定，按正态分布，k取2，则苯系物标准溶液浓度引入的相对标准不确定度为2%/2=0.0100。

2.4.2 内标标准溶液

查阅标准物质证书，内标标准溶液浓度为1000mg/L，相对不确定度为1.05%，用B类评定，按正态分布，k取2，则标准溶液浓度引入的相对标准不确定度为1.05%/2=0.0052。

标准物质浓度引入的相对标准不确定度：

2.5 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度（U5）

苯系物在不同浓度下的相对响应因子详见表2。采用最小二乘法拟合，所得苯系物拟合校准曲线见表2，校准曲线拟合的标准偏差。

由校准曲线计算获得的不确定度，相对标准不确定度。

式中SRRF为拟合标准偏差;RRFi为校准曲线中苯系物i的相对响应因子;a为校准曲线截距;b为校准曲线斜率;n为参与校准曲线拟合的测量次数（18）;n1为样品测量次数（10）;m0为样品中苯系物i的质量，ng;为校准曲线中苯系物i的质量算术平均值，ng;mi为校准曲线中苯系物i各个点质量，ng。

2.6 量器引入的相对标准不确定度（U6）

2.6.1 示值误差引入的不确定度

按照JJG 196-2006，0.1mL分度吸量管A级的容量允差为±0.002mL;1mL容量瓶A级的容量允差为±0.010mL。用B类评定，按均匀分布，示值误差引入的不确定度为100μL微量注射器为0.002/=0.0012（mL）;1mLA级容量瓶为0.010/=0.0058（mL）。相对标准不确定度分别为0.0120、0.0058。使用100μL微量注射器的过程有2次，使用1mLA级容量瓶的过程有1次，示值误差引入的相对标准不确定为。

2.6.2 使用温度与校准温度差异引入的不确定度

根据JJG 196-2006对温度的校准要求（20℃）、实验室使用玻璃量器的实际温度（20±10℃）及水的膨胀系数（2.1×10-4/℃），用B类评定，按均匀分布，温度差异引入的相对标准不确定度为10×2.1×10-4/=0.0012。

2.6.3 刻度估读引入的不确定度

100μL微量注射器的最小刻度为0.002 mL，宽度为±0.001mL，用B类评定，按均匀分布，则引入的不确定度为0.00058mL，相对不确定度为0.0058。1mLA级容量瓶用纯水定容并称重，重复10次，标准偏差为0.00017mL。用A类评定，按正态分布，则相对标准不确定度为0.000085。在分析过程中100μL微量注射器使用2次，1mLA级容量瓶使用1次，则刻度估读引入的相对标准不确定度为。

量器引入的相对标准不确定度。

2.7 气相色谱-质谱联机分析引入的相对标准不确定度（U7）

根据仪器校准证书获得的仪器信噪比的测量不确定度为Ur=9.4%（k=2），用B类评定，按均匀分布，则气相色谱-质谱联机分析引入的相对标准不确定度为0.094/=0.0543。

2.8 合成标准不确定度

TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的合成相对标准不确定度（U8）计算如下：

合成标准不确定度（U9）计算如下：

2.9 测量结果表示

在95%置信概率下，包含因子k=2，則扩展不确定度为苯0.0152 mg/m3、甲苯0.0172 mg/m3、乙苯0.0146 mg/m3、间/对-二甲苯0.0280 mg/m3、邻二甲苯0.0140 mg/m3、苯乙烯0.0166 mg/m3、异丙苯0.0176 mg/m3。固定污染源中VOCs测量结果表示为测量值±扩展不确定度。

2.10 不确定度贡献分析

TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的相对标准不确定度占比见表3。GC-MS分析引入的不确定度最大，其次是标况采气体积引入的不确定度，第三是校准曲线拟合引入的不确定度。说明仪器设备对分析结果的准确性影响较大，要做好仪器设备的选型和日常维护保养。不同化合物校准曲线拟合引入的不确定度占比不一，从6.0%～28.2%，RSD为45.7%，说明在操作、仪器设备、标准物质、试剂均相同时，仍有其他因素影响化合物分析结果的准确性。

3 结语

TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不确定度主要来源于GC-MS分析引入的不确定度、标况采气体积引入的不确定度、校准曲线拟合引入的不确定度、量器引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、标准物质浓度引入的不确定度、吸附管引入的不确定度。占比分别为33.1%、20.8%、18.9%、12.0%、7.6%、6.9%、0.7%。仪器设备对分析结果的准确性影响较大，要做好仪器设备的选型和日常维护保养。在操作、仪器设备、标准物质、试剂均相同时，仍有其他因素影响化合物分析结果的准确性。

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收稿日期：2019-04-10