二甲基二烯丙基氯化铵分子内掺杂氮氧自由基聚合物PTAm研究

朱军峰,朱 婷,拓 欢,高薇春,张万斌,任军哲

(陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

目前大量研究的二次电池，主要是以无机氧化物为电极材料的锂离子电池，其离子的传递速率受制于离子在电极材料中较慢的嵌入和转移的动力学过程，很难大幅度提高其功率密度[1]，且过渡金属氧化物的二次电池由于制备过程所需能量高并存在环境危害问题，亟待寻求新的替代品[2,3]，因此具有氧化还原活性的有机自由基聚合物因其在储能密度和环境等方面的优势，作为一种新型正极材料进入人们的视野.

2002年，Nakahara等[4]首次将氮氧自由基聚合物PTMA(聚(4-甲 基 丙 烯 酰 氧 基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ))用于电池正极材料后，氮氧自由基聚合物结构中的稳定自由基迅速、可逆的单电子氧化还原反应和在充放电循环过程中表现出的优异的倍率性能及循环稳定性，使其有望成为新一代电极正极材料[5-7].将有活性基团的化合物掺杂到有机自由基聚合物链上可增加其活性基团的数量，提供更多导电载流子(自由电子、正负离子或空穴)，使链段更柔顺，更易传递电子，增强其导电性[8,9].二甲基二烯丙基氯化铵是带有活性阴离子季铵盐的水溶性化合物，其阳离子基团能够有效促进自由基还原，因而能在有机电解质溶剂中促进离子在聚合物/电解质界面的迁移.

本文选用典型的TEMPO型氮氧自由基聚合物PTAm(聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙烯酰胺基))，用季铵盐型阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为电荷平衡的阳离子基团掺杂PTAm获得无规共聚物PTAm-co-PDMDAAC，以提升氮氧自由基聚合物PTAm作为有机电池电极材料的应用，对目标产物进行结构表征，并组装扣式电池分析电化学性能[10].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，丙烯酰氯，以上购于梯希爱化成工业发展有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵，间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，偶氮二异丁腈，三乙胺，碳酸氢钠以上购于上海麦克林生化科技有限公司；甲苯，无水乙醇，正戊醇，二氯甲烷，氢氧化钠，氯仿，四氢呋喃，以上均购于天津市科密欧化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；MaXisTOF型液相/质谱联用仪(HPLC-MS)，德国Bruker公司；E500电子顺磁共振仪(EPR)，德国Bruker公司；AXISSUPRA型X光电子能谱仪(XPS)，英国Kratos公司；Parstat Mc型电化学工作站，美国Princeton公司.

1.2 实验方法

1.2.1 单体4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)的合成

如图1所示合成路线，在氮气氛下，在圆底烧瓶中加入经分子筛处理的无水甲苯60毫升，冰浴下使用注射器向反应瓶中加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.5 mL)，磁力搅拌约10 min后，滴加丙烯酰氯(1.5 mL)，30 min内滴加完毕.混合物在冰浴下搅拌1 h，在室温下继续反应1 h.反应结束后过滤混合液，收集白色沉淀物，用二氯甲烷洗涤三次，再用饱和NaHCO3溶液洗涤，真空干燥24 h去除溶剂，经甲醇重结晶、无水MgSO4除水后过滤并干燥得到白色晶体.

图1 单体AATP 的合成

1.2.2 聚合物PAATP-co-PDMDAAC的合成

如图2所示合成路线，在Schlenk反应管中，将4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)(0.505 0 g，2.4 mmol)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)(0.388 87 g，2.4 mmol)溶于甲醇/H2O(体积比为2∶1，4.76 mL)溶液，向溶液中加入2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.019 g，0.116 mmol)，密封反应管，搅拌使固体完全溶解.将反应管重复三次冷冻-真空-解冻循环后，在65 ℃油浴加热下搅拌反应10 h，将所得溶液滴加到氯仿/乙醚(体积比为1∶1，50 mL)中.过滤收集沉淀，真空干燥24 h得到PAATP-co-PDMDAAC.

图2 聚合物PAATP-co-PDMDAAC的合成

1.2.3 自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的合成

如图3所示，将聚合物(300 mg)溶解在装有5 mL甲醇的圆底烧瓶中，间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(460 mg)溶于甲醇中，在氮气下，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入到溶液中，磁力搅拌下反应12 h，聚合物发生氧化作用，反应结束后，将得到的溶液用10%的Na2CO3洗涤三次，然后在室温下将溶液滴加到20 mL的正己烷中萃取，静置分层后取下层液体，真空干燥48 h，得到目标产物PTAm-co-PDMDAAC.

图3 聚合物PTAm-co-PDMDAAC的合成

1.3 扣式电池组装及电化学性能分析

将合成的PTAm-co-PDMDAAC、乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的质量比混合研磨均匀，加入N,N-二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠状，涂膜于铝箔上，放入真空干燥箱干燥12 h，切片作为电池正极，以金属锂片作为负极，以l mol·L-1LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，在开路电位下测试电池电化学阻抗，电压值振幅为10 mV,频率范围为100 kHz～0.1 Hz；在充放电电压范围为2.0～4.3 V、电流密度为200 mA·g-1下进行恒流充放电测试.

2 结果与讨论

2.1 单体AATP 的结构表征

2.1.1 单体AATP 的1HNMR分析

如图4所示，以CDCl3为溶剂，经核磁氢谱测试，6.28(1H，d，乙烯基CH2)，6.08(1H，q，乙烯基CH)，5.67(1H，dd，乙烯基CH2)，5.32(1H，s，酰胺NH)，4.37(1H，d，哌啶CH)，1.97(2H，dd，哌啶CH2)，1.29(6H，s，2×CH3)，1.15(6H，s，2×CH3)，0.97(2H，t，哌啶CH2)，单体上所有的峰都找到归属，以上初步认为合成的产物为4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)[11].

图4 单体AATP 的1HNMR谱图

2.1.2 AATP的FT-IR分析

对KBr压片进行红外测试分析，其结果如图5所示，证明了AATP的特征峰：3 199.71 cm-1为仲胺基N-H伸缩振动峰，1 558.94 cm-1为酰胺N-H弯曲振动峰，2 953.75 cm-1，2 881.56 cm-1，2 873.16 cm-1分别为哌啶环上的-CH3，-CH2-，-CH-伸缩振动峰，1 657.50 cm-1为酰胺C=O伸缩振动峰，1 618.23 cm-1为双键C=C伸缩振动峰.由上述特征峰结合以下质谱分析可确定生成的产物为目标产物AATP.

图5 单体AATP 的FT-IR谱图

2.1.3 单体AATP的HPLC-MS分析

对产物进行HPLC-MS测试，将样品溶入甲醇中，以甲醇/乙腈为流动相，将所合成的AATP溶于甲醇进行梯度洗脱8 min.结果如图6所示，通过对所出的液相色谱图中1.4 min所对应的峰值进行质谱分析，211.19为C12H23ON2[M+H]的分子离子峰，与产物C12H22ON2[M]理论相对分子质量为210.17相比，偏差为0.009 5%，则可以进一步确定产物为AATP.

2.2 自由基聚合物 PTAm-co-PDMDAAC结构表征

2.2.1 PAATP-co-PDMDAAC的1HNMR分析

以DMSO为氘代试剂进行测试，如图7所示，3.4 ppm和2.5 ppm附近为溶剂峰.通过分析发现，4.20 ppm处为AATP聚合后酰胺中与N-H相连哌啶上H的化学位移，聚合后以宽峰形式出现，在4.3 ppm处出现与N+离子键接的-CH2-的共振峰，1.70 ppm处为AATP上亚甲基和次甲基的质子峰重叠在一起出现显示出宽峰形式，1.22 ppm为主链上-CH2-基团上H原子的特征吸收峰，CH2的特征吸收峰出现在0.91 ppm处.5.47～5.93 ppm范围的多重峰属于-CH=CH2，而该聚合物谱图中并没有AATP和DMDAAC的双键质子峰出现，证明了AATP与DMDAAC成功发生聚合.

2.2.2 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的FT-IR分析

从图8 PAATP-co-PDMDAAC的红外谱图可以观察到，3 433 cm-1处是仲胺基及少量水中-OH的伸缩振动吸收峰，2 975 cm-1是甲基的反对称伸缩振动及亚甲基的伸缩振动吸收峰，单体DMDAAC聚合后2 980 cm-1的吸收峰发生红移，由于发生聚合后形成五元杂环，引起了环上键能降低.季胺基团NR4+在1 646 cm-1处出现明显的特征吸收.在单体聚合后，双键打开的同时，生成了含氮五元杂环，由杂环上的N-C键振动引起的，1 240 cm-1、1 188 cm-1处是它的伸缩振动吸收峰，单体上1 375 cm-1对应的双键吸收峰消失.从以上主要特征结构可以判断出，合成的共聚产物应该为PAATP-co-PDMDAAC；而从图中PTMA-co-PDMDAAC的红外谱图可看出，2 968 cm-1处仍然为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 390 cm-1是N-O·的出峰位置.从以上主要特征结构可以判断出，PAATP-co-PDMDAAC已经被氧化为PTAm-co-PDMDAAC.

图8 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的FT-IR谱图

2.2.3 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC 的XPS分析

因PAATP-co-PDMDAAC氧化过程中六元环上的氮原子不参与氧化反应，所以氮信号用于分析PTAm-co-PDMDAAC中自由基的氧化结果.对PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC进行X光电子能谱分析，如图9所示.从全谱图9(a)可以清楚地看到氮元素的信号.此外，N1s峰例证了三种不同的氮化学状态(如图9(b)所示).每个峰指示PTAm-co-PDMDAAC侧基上的不同化学官能团.氧化前结合能为399.27 eV的峰对应六元环上的N-H键中的氮信号，氧化后该信号消失，因为随着氧化态的增加，氧化侧基的结合能增加，因此在401.56 eV处出现与N-O·官能团对应的信号峰[12,13]；此外结合能在398.06 eV处出现的信号峰可以归属于酰胺基上的N-H[14]，而由于氧化态增加，侧链上的N+离子在400.59 eV处产生信号.通过对PTAm-co-PDMDAAC大分子链上的自由基N-O·对应的位点分析，进一步证实了PAATP-co-PDMDAAC通过mCPBA成功被氧化成带有季铵盐的自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC.

(a)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的全谱图

(b)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的高分辨率N1s谱图图9 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的XPS全扫描谱图

2.2.4 PTAm-co-PDMDAAC的EPR分析

将合成的自由基共聚物溶于四氢呋喃，用EPR对样品进行表征，用来确定共聚物上携带的自由基.图10是共聚产物的EPR图谱，自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的EPR光谱在H=3 505时显示出宽峰，这可归因于体系中强的分子间自旋-自旋交换和偶极-偶极相互作用.由hυ=gH可计算出PTAm-co-PDMDAAC的g值为2.010 1，与TEMPO的g值相符，可证实氮氧自由基已经被成功氧化，在室温中并未发生变化.可以观察到该单线信号实际上由部分重叠的三线信号组成的.这可能是由酰胺键上的氮原子(N=1)对Trityl单电子引起的超精细裂分.由于PDMDAAC区段可以有效地屏蔽内部TEMPO自由基，并且由于对TEMPO自由基的限制，以及分子内自旋-自旋交换和偶极偶极子相互作用的减弱，使得自由基的超精细信息能够很好的被展示出来.

2.3 PTAm-co-PDMDAAC的电化学性能测试

2.3.1 交流阻抗测试

图11为PTAm-co-PDMDAAC在充放电前(电流密度为200 mA/g)的交流阻抗谱图.本文测试了自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC在充放电前的交流阻抗，以进一步探索储锂动力学过程.PTAm-co-PDMDAAC在循环前的电荷转移电阻值为274 Ω，这主要是由于随着充放电过程的进行，含有离子空穴的自由基聚合物得到活化，也说明氮正离子的掺杂会影响整个电极内阻.在充放电过程中氮正离子所掺杂的主链结构能够很好的保持，自由基结构不会被破坏，从而保证了自由基聚合物作为锂正极材料的循环稳定性和安全性能[15].

图10 PTAm-co-PDMDAAC的EPR谱图

图11 PTAm-co-PDMDAAC的电化学阻抗图

2.3.2 充放电容量及效率分析

此外，还测试了PTAm-co-PDMDAAC的充放电比容量和循环效率图.如图12所示，二甲基二烯丙基掺杂改性的自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC作为锂半电池测试的充放电比容量，自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC 的首次放电比容量为106 mAh/g，充电比容量为100.3 mAh/g，相应的首次库伦效率为94.6%.经过100次循环之后，PTAm-co-PDMDAAC的充电比容量降到了62 mAh/g，容量保持率为61.8 %，并基本趋于稳定.PTAm-co-PDMDAAC的电化学性能主要是由于聚合物本身稳定的自由基结构与N+掺杂改性的协同效应.主要表现在，其一是四甲基哌啶侧基个甲基的存在，阻止了氮氧自由基进一步与其他物质进行反应，增大了整个聚合物的稳定性；又进一步使得自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的结构更加稳定.

(a)充放电比容量图

(b)库伦效率图图12 PTAm-co-PDMDAAC的充放电比容量图和循环效率图

3 结论

本文成功在合成了4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶单体，并与二甲基二烯丙基氯化铵通过内掺杂法合成共聚物后再氧化得到氮氧自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC，采用1H NMR、FT-IR 等表征手段对所合成的产物进行结构表征，表明成功合成目标产物，通过XPS和EPR分析进一步证实最终产物中确实有N-O·存在.

通过组装扣式电池，对PTAm-co-PDMDAAC的电化学阻抗分析和充放电循环分析，证明PTAm-co-PDMDAAC作为正极材料具有较低的电荷转移电阻，充放电循环容量保持率良好，循环寿命稳定，具有优良的应用前景.