减压汽液相平衡实验装置研制

2019-10-15李佳书疏其朋李进龙

实验室研究与探索 2019年9期

李佳书，疏其朋，李进龙

(常州大学石油化工学院，江苏常州 213164)

0 引言

流体相平衡是工业过程设计、运行、控制和优化不可或缺的基础物性，它决定着工艺过程模拟计算的正确性和精度。流体相平衡可以通过热力学模型获得，如经验关联、活度系数、状态方程等[1-3]。随着量子化学和计算机技术的进步，相平衡也可通过先验性模型进行预测，如COSMO-RS[4]、COSMO-SAC[5]等。虽然模型方法可以获得流体相平衡性质，但必须基于实验数据，否则就无法知晓模型方法是否正确，且模型方法中特征参数均需由实验数据回归获得，因此通过实验方法测量不同条件下相平衡数据至关重要[6]。

对流体相平衡性质的测量，根据不同实验方法或获得的数据类型，可将其分为静态法,循环法或等温、等压平衡法等。流体相平衡发展至今，文献中已经公开了海量的实验数据，包括减压、常压和高压数据，常压数据居多[7-8]，减压数据较少[9]。在实际过程中，由于处理物系的特殊性，如温敏性、高沸点等物质分离，常需减压条件下的相平衡数据，而对于实验系统内部压力低于环境压力的减压系统，必须考虑压力的恒定和控制、样品在线采集、外界扰动等问题，这些问题直接影响相平衡数据测量的准确性。基于不同测量原理，文献已有报道不同减压相平衡实验装置[9-12]。本文基于Ellis蒸馏瓶[10]测量原理，对平衡室、冷凝管、取样口结构进行改进，同时增加减压稳压系统、在线取样系统和自动控制系统，实现减压条件下汽液相平衡数据的测量、在线取样和自动控制，保证在获得可靠实验数据的同时实验过程连续、高效、安全运行。

1 汽液相平衡原理

当汽液两相在一定温度T和压力p下达到平衡，两相中对应组分i逸度f相等，即：

(1)

2 实验装置

对于一套完整的相平衡数据，需要测定的实验量包括压力、温度及汽相和液相组成。据此，基于常压Ellis蒸馏瓶的测温原理[13]，改进后的汽液平衡器结构和总体流程如图1所示。装置结构总体包括平衡室、冷凝管、在线取样件、测温和测压件、稳压系统和压力控制系统等。该装置可在线加样和在线取样，实现连续化的数据测定。

图1 减压汽液平衡装置和流程

A-沸腾室; B-阻液管; C-玻璃套管; D-喷液盘管; E-流体罩; F-加料口; H-冷凝管; I-冷凝盘管; J-回液管;K-离线取样口; L-在线取样器; M-搅拌子; O-引气管; P1,P2-压力传感器; Q-减压系统连接口; R1,R2-调节阀; V1,V2,V3-电磁阀; V4-球阀; V-放空口; PG-精密压力表; PB-稳压缓冲罐

2.1 结构

针对减压条件下流体流动、易暴沸和难密封等特点，同时兼顾实现在线取样和连续测量，提出以下结构改进方法。①新装置平衡室设计为平底结构以方便磁力搅拌，解决减压条件下流体被加热时易爆沸难题；②增加中间冷凝器H1,减少右侧主冷凝器H2的热负荷，确保实验介质汽相被完全冷却；③蒸馏瓶平衡室中上部增加在线进样结构F，通过F的球型磨口和外部进样瓶相连接；④汽液两相积液区增加在线取样结构L，在线取样结构通过球型磨口和主装置连接，方便安装和拆卸；⑤主冷凝器H2中增加引气管，避免实验时汽相介质逃逸至减压系统。

2.2 在线取样系统

在线取样对实验连续操作和工业过程连续运行至关重要，在线取样系统需要满足在变压或变温条件下操作。本文在线取样为变压过程，即在线取样器内压力需根据操作进程进行调节，详细结构如图2所示。

在线取样装置通过球型磨口和主体装置连接(1-1′)。取样时，缓慢打开主体装置上的调节阀2，打开前，需将取样装置中的压力调节至体系压力。因此，取样前，首先连接好1-1′，再将接口3与稳压系统相连，缓慢打开调节阀4，此时调节阀5关闭。待系统压力恒定后，缓慢打开阀2，使样品流入接样瓶8，若需要，接样瓶8中可预先添加溶剂。当样品量足够后，关闭阀2和4，结束取样，此时取样器处于减压状态。缓慢打开阀5，使取样器中压力恢复至大气压，取下接样瓶8对样品进行分析。

图2 在线取样装置结构和连接方式

1-连接口; 2-取样控制阀; 3-真空系统接口; 4,5-取样系统压力平衡阀; 6-放空口; 7-取样口; 8-接样管

取样过程中样品极少损失，能够反映平衡条件下液相或汽相的真实组成，但该方法对高压过程取样不适用，因为在高压向低压变化过程中样品可能发生闪蒸，形成二次平衡。

2.3 稳压和控制系统

稳压和控制系统由压力测量、稳压和压力控制构成，控制逻辑结构如图3所示。

图3 平衡压力控制系统逻辑图

压力测量系统包括2支压力传感器(P1、P2)、2台压力数显表、1块精密压力表和1个数模转换块。压力传感器分别测量实验系统和稳压体系内压力，测压信号经数模转换模块转变为数值信号，后经压力数显表485接口与压力控制系统相连。

稳压系统包括稳压罐、真空组件、增压组件和放空组件。实验系统出口(Q)经电磁阀和稳压罐连接，稳压罐内压力通过真空组件和增压组件进行稳定控制。真空组件包括真空泵、电磁阀和压力调节阀；增压组件包括压力源(氮气)、减压阀、压力调节阀和电磁阀。当稳压罐内压力大于设定值，打开阀V2抽气；反之,通过V3补压。放空组件用于实验结束时恢复系统至大气压。抽气和补气的流量由阀R1和R2控制。

压力控制系统包括控制器、24 V直流电源、继电器、无线网络控制模块和控制终端，控制逻辑如图3所示。通过无线网络控制系统设定实验系统和稳压罐压力控制目标值，控制器根据传感器经数模转换后的信号与控制目标值进行比较，实现整个系统的压力平衡。图4为二元汽液平衡数据测量时压力实时监控图，控制目标值为绝压6 kPa，压力波动范围为±0.1 kPa，满足实验测量要求。

图4 压力控制实时监控图

3 实验数据测定

为了验证装置的可靠性和可行性，实验测试了4种纯组分和一组二元混合物减压条件下汽液平衡数据，并与文献值进行比较。实验样品数据如下:去离子水,自制;乙醇99.7%(国药集团化学试剂有限公司);四氯乙烯99.0%(江苏强盛功能化学有限公司);1-丁醇99.5%(上海凌峰化学试剂有限公司)。购买样品均为分析纯，未作进一步处理，水含量通过瑞士万通831卡尔费休仪测定均小于0.05%(质量百分数)。

平衡压力由压力传感器P1(型号：PTL415)测得，绝对压力量程为0～40 kPa，精度为最大量程的0.25%；平衡温度由精度为0.1 K水银温度计测量；汽、液相组成通过气相色谱(PANNA91)FID分析，采用PONA色谱柱(50 m×0.2 mm)，氮气为载气，气速设定为60 mL/min，气化室、检测器和柱箱温度分别为523、523和543 K。每个样品至少分析3次，直至平均偏差满足±0.000 2。

3.1 实验过程

实验过程包括状态检查、样品配置、减压控制、升温及取样分析等，具体为：①检查各调节阀(R)和电磁阀(V)状态，配置好样品并将样品瓶和进样口(F)相连接；②关闭稳压罐(PB)的所有调节阀(R)和电磁阀(V)，同时启动控制器(图3)；③启动真空泵，稳定后缓慢打开球阀(V4)，同时通过控制终端设定P1和P2目标值；④观察稳压罐顶部压力表(PG)，当该值接近实验目标值，逐渐关闭球阀(V4)和打开调节阀(V1、V3)，系统稳定后打开进料结构阀(F)，进样结束后关闭；⑤系统稳定后开始升温，同时进行磁力搅拌；⑥平衡室液体沸腾后，调节加热负荷，使冷凝器(H2)冷凝量回流速度不大于120滴/min；⑦系统稳定30 min后，开始取样操作(见1.2)；⑧取样结束后，调节压力或在线加样重复上述步骤进行下一个实验点测量；⑨打开排空阀(V)，停止真空泵，使系统压力与环境压力平衡；⑩结束实验。

3.2 纯组分饱和蒸气压

分别测定了水、乙醇、四氯乙烯和1-丁醇4种纯组分的饱和蒸气压，测量时无需在线取样分析。测量结果如图5和6所示，图中同时给出了文献值[14]。由图可知，测定的4种纯物质饱和蒸气压和文献结果一致。

图5 乙醇(○)和水(□)纯组分饱和蒸气压比较

图6 四氯乙烯(□)和1-丁醇(○)纯组分饱和蒸气压比较

3.3 二元汽液平衡

测定了四氯乙烯(1) + 1-丁醇(2)二元体系在绝对压力6 kPa条件下的等压汽液平衡数据，该体系为具有最低温度的共沸体系。图7绘出了温度-组成(a)和组成-组成(b)相图，由图可知，通过本文装置测定的二元汽液平衡数据与文献值[15]一致，表明研制的减压汽液平衡装置可用于减压相平衡实验数据的测量。