一种新型快干型醇酸树脂的改性研究

李昶红，刘家伟，黄 耿，李 薇

（1.湖南工学院材料化学与工程学院，湖南衡阳 421002；2.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳 421008）

0 引言

醇酸树脂由于其综合性能良好，易进行多种改性，能满足不同用途新品种改良等特点，是涂料行业中应用最为广泛的树脂之一［1-3］。在油改性醇酸树脂涂料中，快干型醇酸树脂涂料的用量最大，但传统的快干型醇酸树脂产品往往存在打磨性、耐碱性、耐水性、稳定性和结皮性等问题，难以满足日益变化的使用需求［4-8］，因此有必要对这些产品进行改性［9-13］。对于快干型醇酸树脂的改性，主要体现在加入多功能性的单体，如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及环氧树脂等［14-18］，但在比较恶劣的使用环境中，经常会出现起泡、脱落、变色等问题。

本研究以普通快干型醇酸树脂为基准对其进行改性而得到一种新型快干型醇酸树脂。通过研究不同条件对树脂的干燥性、抗氧化性以及硬度的影响，获得了最佳的工艺条件，并在此条件下制得性能优异的改性快干型醇酸树脂及其清漆。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

试剂：苯甲酸，工业级，南京濑州化工贸易有限公司；季戊四醇，工业级，赤峰瑞阳化工有限公司；油酸，工业级，江西天沅高新科技有限公司；邻苯二甲酸酐，工业级，佛山市先策树脂有限公司；三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐，工业级，广州新浦泰化工有限公司；其他试剂，均为分析纯，天津大茂有限公司。

仪器：QFZ-Ⅱ附着力测试仪，天津材料试验机厂；NDJ-1S数字黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；Q153-3K1冲击试验器，天津材料试验机厂；MIKROTEST-6耐磨仪，上海涂料工业机修厂。

1.2 试验方法

1.2.1 快干型醇酸树脂的制备

采用脂肪酸法合成快干型醇酸树脂。将油酸20份、苯酐27份、季戊四醇19份、三羟甲基丙烷6.5份、偏苯三酸酐0.5份和二甲苯2份按比例（质量分）投入到反应釜中，升温至170～190 ℃，保温5～7 h，取样检测酸值，当反应釜中的树脂酸值达到20 mgKOH/g后，缓慢升温至225～235 ℃，并保持此温度至样品用格式管黏度计检测黏度为10～30 s（25 ℃）时，停止加热，然后慢慢冷却至近100 ℃，加入33～35份（质量分）的二甲苯稀释，即得到所述的快干型醇酸树脂。

1.2.2 快干型醇酸树脂清漆的制备

在75份快干型醇酸树脂中加入0.4份催干剂（异辛酸钙）、0.2份甲乙酮肟及24.4份二甲苯，以上均为质量分，充分搅拌均匀，制得快干型醇酸树脂清漆。

2 结果与讨论

2.1 多元醇的选择

三羟甲基丙烷分子中含有3个典型的羟甲基，可以代替甘油合成醇酸树脂，也可代替新戊二醇或季戊四醇等多元醇，具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，此外还具有色泽鲜艳、保色力强，耐温及快干的优点，特别适用于生产快干型涂料，由三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂与氨基树脂具有良好的相容性，可用作聚氨酸涂料的原料，也可用于氨基甲酸酯类自干漆和烘干漆等高档涂料。

试验中选择甘油作为多元醇基料，添加季戊四醇或者三羟甲基丙烷制备快干型醇酸树脂，考察了功能性多元醇对醇酸树脂性能的影响，结果见表1。通过对树脂硬度、抗氧化性和干燥性能等方面的比较可以看出，季戊四醇比甘油具有更紧密的对称结构，制得的醇酸树脂相对分子质量分布均匀，光泽度良好，同时干燥性能和漆膜硬度也得到了提高。

表1 功能性多元醇对醇酸树脂性能的影响Table 1 Effect of functional polyols on properties of alkyd resins

2.2 多元酸的选择

以邻苯二甲酸酐为基本多元酸，添加功能性多元酸，功能性多元酸对醇酸树脂性能的影响见表2。

表2 功能性多元酸对醇酸树脂性能的影响Table 2 Effect of functional polyacids on properties of alkyd resins

由表2中可以看出，添加偏苯三酸酐的产品相较于其他产品，不仅硬度提高，且干燥速度快，抗氧化性也强，制得的醇酸树脂的稳定性和耐热性能都有所提升。

2.3 多元醇和多元酸配比的影响

多元醇与多元酸之间的配比对醇酸树脂的性能有一定影响。通过调整醇超量可以调节反应体系的官能度，从而控制反应平稳进行，防止凝胶。醇超量对快干型醇酸树脂性能的影响见表3。

表3 醇超量对快干型醇酸树脂性能的影响Table 3 Effect of alcohol excess on the performance of fast drying alkyd resin

从表3中可以看出，醇超量越大，体系的黏度越低，硬度降低；醇超量越低，体系的黏度越高，硬度增加；但当体系黏度过高时，反应因黏度过高而不易控制，甚至可能出现局部凝胶的现象，综合上述因素，根据产品的实际需要，我们选定醇超量为1.20。

2.4 反应温度的影响

将不同反应温度下合成的快干型醇酸树脂以及普通醇酸树脂配制成不同型号的醇酸树脂清漆，按照GB/T 25251—2010中的检测方法检测其各项常规指标，结果如表4所示。从表4中的测试数据可以看出，本试验所制备的快干型醇酸树脂调制的清漆，其各项技术指标均达到了国标要求，其中，2#清漆的硬度最大，表干时间和实干时间最短，色泽较好，黏度适中。

聚合反应温度主要根据反应原料类型和溶剂沸点来确定，本改性试验方案中，尽管二甲苯的沸点为140 ℃左右，但其在配方中的含量极少，仅为2份（质量分），而高沸点（360 ℃）的油酸含量高达20份（质量分），综合考虑反应条件、原料、溶剂等因素，确定最佳反应温度为230 ℃。

表4 合成反应温度的影响Table 4 Effect of synthesis reaction temperature

3 结语

以油酸、苯甲酸、季戊四醇以及邻苯二甲酸为原料，二甲苯为溶剂，用三羟甲基丙烷和偏苯三酸酐改性合成了一种新型快干型醇酸树脂，其干燥速度快，耐候性强，硬度高。通过优化快干型醇酸树脂的配方和合成工艺，进一步提升了其性能。试验结果表明：当反应温度为230 ℃，醇超量为1.2时，合成的快干型醇酸树脂的硬度为0.50，表干时间为0.22 h，实干时间为7 h，相较于普通的醇酸树脂，其干燥性能、硬度和耐候性均得到了显著提高。