合成酯分子结构对其与制冷剂互溶性能的影响规律研究

2019-10-15金孔杰王建华王晓波

石油炼制与化工 2019年10期

金孔杰，王建华，王欣，王晓波

(1. 解放军海军研究院博士后科研工作站，北京 100073；2.解放军92228部队；3.解放军92117部队博士后科研工作站；4. 中国科学院兰州化学物理研究所博士后科研流动站)

在冷冻机油研发和选型时，机油与制冷剂在蒸发器内完全互溶是需要重点考虑的问题[1-3]。如果互溶性能不佳，则制冷剂难以将油滴裹挟带回压缩机，并造成油滴在器件内壁大量黏附，继而导致换热效率下降和压缩机油量不足[4-6]。所以冷冻机油与制冷剂的临界互溶温度应低于系统的蒸发温度，以保证制冷设备正常运转。

同时，为了保护臭氧层和降低温室效应，CHClF2(R22)等氢氯氟烃制冷剂正逐步被CH2FCF3(R134a)和CH2F2+C2HF5(R410A)等氢氟烃制冷剂取代，但制冷剂结构的变化会影响其与冷冻机油的互溶性能[7-8]。例如，复合酯可以与R22等氢氯氟烃完全互溶，但难以与R134a等氢氟烃相互溶解[9-11]。而双季戊四醇酯具有较强的氢氟烃溶解能力[12-15]，并且临界互溶温度曲线可降至0 ℃以下。所以在高黏度合成酯冷冻机油中，双季戊四醇酯将得到更加广泛的应用[16]。

随着制冷剂的快速发展，只有不断提高合成酯与制冷剂的互溶能力，才能满足装备愈发苛刻的用油需求。因此，有必要深入研究复合酯和双季戊四醇酯与制冷剂互溶性能产生差异的原因，并分析合成酯中多元醇、二元酸、直链酸和支链酸的结构变化对制冷剂溶解性能的影响规律，从而为新型合成酯冷冻机油的研发提供帮助。

1 实验

1.1 材料与设备

选取具有不同黏度和黏度指数的三羟甲基丙烷复合酯、季戊四醇复合酯和双季戊四醇酯进行试验研究。其中，复合酯由多元醇、二元酸和一元酸(或一元醇)组成，二元酸起到连接多个多元醇的作用，是分子中的重要结构。双季戊四醇酯由双季戊四醇和一元酸组成，若其一元酸同时包含支链酸和直链酸，被称为半异构双季戊四醇酯；若一元酸全部为支链酸，则被称为全异构双季戊四醇酯。

试验所用合成酯的分类和基本物理化学性能如表1所示。其中1，2，3，8，11，13号样品由NYCOBASE公司生产，纯度(质量分数，下同)大于99.9%；4，5，6号样品由中国科学院兰州化学物理研究所制备，纯度大于98.5%；7、9号样品由山东瑞捷新材料有限公司生产，纯度大于99.9%；10号样品由CRODA公司生产，纯度大于99.9%；12、14号样品由杭州优米化工有限公司生产，纯度大于99.9%。

试验所用制冷剂为R22，R134a，R410A，均由Honeywell公司生产，纯度大于99.95%。试验设备为冷冻机油与制冷剂临界互溶温度测试仪、气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪及凝胶渗透色谱(GPC)分析仪。

表1 试验所用合成酯的分类和基本物理化学性能

1.2 试验方法

冷冻机油与制冷剂的临界互溶温度测试按标准SH/T 0699—2000进行，具体步骤如下：①在耐压试管中称取一定量油样，然后将试管连接针阀，并对整个试管装置去皮称重；②将试管抽真空后置于酒精浴中，并降温至制冷剂沸点以下；③关闭真空阀，打开进气阀缓慢放入制冷剂，此时制冷剂以液态形式流入试管底部；④对整个试管装置称重并计算冷冻机油质量分数；⑤重复步骤③、④至制冷剂质量达到设定值，此时冷冻机油与制冷剂分为上下两层；⑥将试管置于酒精浴中缓慢升温，使冷冻机油与制冷剂完全互溶并形成均一、透明溶液；⑦对试管逐渐降温，溶液在某一温度开始出现浑浊，并变为乳浊液，该温度即为冷冻机油与制冷剂的临界互溶温度。

冷冻机油质量分数范围为5%～95%，温度测试范围为-60～40 ℃。逐步调整冷冻机油质量分数，完成不同比例样品的测试后，绘制临界互溶温度曲线。

2 结果与讨论

2.1 复合酯结构对其与制冷剂互溶性能的影响

对三羟甲基丙烷复合酯(1～3号)和季戊四醇复合酯(4～6号)分别与制冷剂R22，R134a,R410A的临界互溶温度进行测试，结果表明：两类复合酯均能在-60 ℃以上与R22以任意比例互溶；两类复合酯只有在其质量分数不大于5%或不小于60%时才能够与R134a完全互溶，并且临界互溶温度均低于-60 ℃；两类复合酯只有在其质量分数不小于75%时才与R410A在-60 ℃以上完全互溶。三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯具有相近的与R22，R134a，R410A互溶的能力，多元醇的变化未对其与制冷剂互溶性能产生显著影响。

表2为三羟甲基丙烷复合酯(1～3号)和季戊四醇复合酯(4～6号)的GC-MS分析结果。由表2

表2 三羟甲基丙烷复合酯(1～3号)和季戊四醇复合酯(4～6号)的GC-MS分析结果

可以看出，各复合酯的脂肪酸均为直链酸，但结构有所不同。其中，3号酯不含二元酸，1，2，4，5号酯只含己二酸1种二元酸，而6号酯含有己二酸、癸二酸和丁二酸3种二元酸。同时，1、3号酯均含有碳链较长的十四酸、十六酸和十八酸，而2，4，5，6号酯中碳链最长的一元酸仅为十二酸。将此结果与复合酯对制冷剂的溶解性能结合分析可得，三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯中二元酸和一元酸碳链长度的变化未对其与制冷剂的互溶性能产生显著影响。

2.2 双季戊四醇酯结构对其与制冷剂互溶性能的影响

对双季戊四醇酯(7～14号)分别与制冷剂R22的临界互溶温度进行测试，结果表明：双季戊四醇酯均能在-60 ℃以上与R22以任意比例互溶，在本试验条件范围内，双季戊四醇酯溶解R22的能力与三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯相同。当双季或四醇酯的质量分数大于50%时，其与R134a完全互溶，且临界互溶温度均在-60 ℃以下；当双季戊四醇酯的质量分数不大于50%时，其与R134a的临界互溶温度显著升高，但全部双季戊四醇酯均能在30 ℃以上与R134a完全互溶。而三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯仅在质量分数不大于5%或不小于60%时才能与R134a互溶，所以双季戊四醇酯具有更强的R134a溶解能力。半异构双季戊四醇酯(7～10号)可在其质量分数不小于60%时与R410A完全互溶，全异构双季戊四醇酯(11～14号)在其质量分数不小于50%时即可与R410A完全互溶，而两类复合酯仅在其质量分数不小于75%时与R410A完全互溶。综合上述对比可得，双季戊四醇酯与制冷剂的互溶能力强于复合酯，其基本分子架构起到了决定性作用，并且全异构双季戊四醇酯比半异构双季戊四醇酯对R410A具有更强的溶解能力。

2.3 烃基结构对双季戊四醇酯与制冷剂互溶性能的影响

2.3.1 烃基结构对临界互溶温度的影响7～14号双季戊四醇酯与R134a的临界互溶温度曲线如图1所示。由图1可以看出，11～14号全异构双季戊四醇酯的临界互溶温度均低于7～10号半异构双季戊四醇酯，说明全异构双季戊四醇酯与R134a的互溶能力强于半异构双季戊四醇酯。

图1 7～14号双季戊四醇酯与R134a的临界互溶温度曲线■—7号(半异构)； ●—8号(半异构)； ▲—9号(半异构)；▼—10号(半异构)；◀—11号(全异构)；▶—号(全异构)；★—13号(全异构)； ◆—14号(全异构)

7～14号双季戊四醇酯的GC-MS分析结果如表3所示。由表3可以看出，7～10号酯结构中均含有正庚酸和正癸酸等直链脂肪酸，而11～14号酯结构中不含直链脂肪酸。由此可知，直链脂肪酸的存在会导致临界互溶温度升高，不利于双季戊四醇酯与R134a互溶。同时，图1显示在7～10号半异构双季戊四醇酯中，10号酯的临界互溶温度最低，具有相对较强的制冷剂溶解能力。表3显示10号酯为正庚酸酯，而7～9号酯均为烃基碳链更长的正辛酸酯和正癸酸酯。由此可得，双季戊四醇酯所含烃基碳链越长，其与R134a的互溶能力越差。

2.3.2 异构烃基对临界互溶温度的影响表3显示11～14号全异构双季戊四醇酯的1号峰位置十分接近，且该峰所对应物质有3，5-二甲基庚酸甲酯和3，3-二甲基丁酸两种可能。为确定其结构，对11～14号酯进行了凝胶渗透色谱分析，结果见表4。由表4可以看出，11，13，14号酯的1号峰位于742～759之间，而12号酯的黏均相对分子质量1号峰位于688。所以11，13，14号酯中的脂肪酸结构为3，5-二甲基庚酸，12号酯中的脂肪酸为3，3-二甲基丁酸。综上可得，11～14号全异构双季戊四醇酯的脂肪酸结构如表4所示。

图2为11～14号全异构双季戊四醇酯与R134a临界互溶温度曲线的局部放大图，可将其与表4结合进行如下分析：①表4中11号酯的脂肪酸结构为3，5-二甲基庚酸，12号酯的脂肪酸为碳链更短的3，3-二甲基丁酸，而图4中12号酯的临界互溶温度低于11号酯，具有更强的与R134a互溶的能力；②表4中11，13，14号酯结构中均含有3，5-二甲基庚酸，但13、14号酯比11号酯多出了2-甲基丁酸，而图2中13、14号酯的临界互溶温度均低于11号酯，表现出更强的与R134a互溶的能力。综上可知，异构烃基的碳链越短，越有利于双季戊四醇酯与R134a相互溶解。