SM/GF-4汽油机油的研究开发

谢 欣，贾秋莲

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着环保要求的提高和汽车工业的技术进步，车用汽油机油的规格不断升级换代，中国市场发动机油的规格等级也持续提升，SM/GF-4规格目前已成为中国使用最广泛的质量等级。但目前国内各大润滑油公司基本采用国外添加剂公司的复合添加剂调制SM/GF-4油品，亟待突破国外公司对核心技术的垄断。开发具有市场竞争力的SM/GF-4内燃机油配方复合添加剂核心技术具有显著的经济效益。

SM/GF-4规格油品除了满足API SM的所有要求外，还要达到ILSAC规定的节能要求。与SL/GF-3和SJ/GF-2相比，SM/GF-4的变化之一是磷含量限制更为苛刻，并增加了对硫含量的限制，过量的磷挥发会引起尾气转化催化剂中毒失效。GF-4油品黏度要求与SAE J300一致，黏度级别限于SAE 0 W，5 W，10 W多级油，凝胶指数要求不大于12。SM/GF-4规格台架试验评定要求在抗氧化性能、抗磨性能、清净性能、分散性能和燃料经济性能上比SL/GF-3苛刻。特别是抗氧化性能和燃料经济性能的要求提高较多。SM/GF-4规格对试验过油的低温性能也提出了明确要求，ⅢGA台架试验要求用过油的低温泵送黏度MRV的分析结果必须满足本黏度级别或相邻(高5 ℃)黏度级别的相应要求[1-5]。这些均对润滑油基础油(简称基础油)和添加剂的组成和性能提出更加严格的要求[6-8]。根据SM/GF-4对油品抗氧化性能和燃料经济性的要求，首先需要配方中使用高、低温性能好的Ⅱ类基础油，其次对添加剂尤其是对抗氧抗磨剂提出了更高要求，对硫、磷含量，特别是对二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的用量提出了明确的限制。这些要求都对SM/GF-4复合添加剂和油品配方的开发研究提出了挑战。

1 实 验

1.1 基础油

基础油原料为中国石化上海高桥分公司生产的Ⅱ类加氢基础油(简称高桥加氢基础油)，分别为高桥Ⅱ-6和高桥Ⅱ-4，其主要性质见表1。

表1 高桥加氢基础油的物理化学性质

1.2 添加剂

采用瑞丰新材料股份有限公司生产的高碱值磺酸钙清净剂，其总碱值(TBN)为406 mgKOH/g；瑞丰新材料股份有限公司生产的高碱值磺酸镁清净剂，TBN为402 mgKOH/g；中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的SM/GF-4级别复合添加剂，加剂量(w)为7.5%。

1.3 配方试验

微牵引力仪(MTM)摩擦试验在英国PCS公司生产的微牵引力摩擦试验仪上进行，试验条件为：负载30 N，滑滚比50%，温度80 ℃。汽车发动机运转的活塞和缸套、凸轮轴和挺杆等摩擦副运动包含有边界、混合、弹性流体润滑等状态，MTM可设定滑滚比，精确控制和测量不同润滑状态下的摩擦因数。

高频往复(HFRR)摩擦试验在英国PCS公司生产的高频往复摩擦试验仪上进行，试验条件为：负载10 N，冲程1 000 μm，温度50 ℃，往复频率50 Hz。汽车发动机的磨损主要发生在冷启动时，通过高频往复摩擦试验可模拟活塞、凸轮等部件在低温下的磨损。

X射线光电子能谱(XPS)分析在美国Thermo Fisher公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行，激发源为单色化Al Kα X射线，能量为1 486.6 eV，功率为150 W，窄扫描所用通透能为30 eV，分析时的基础真空度约为6.5×10-7Pa。

1.4 发动机测试台架试验方法

2 结果及讨论

2.1 摩擦改进剂对油品减摩性能的影响

汽油机油的燃油经济性已成为各大汽车发动机生产商最为关心的指标之一。SM/GF-4汽油机油规格对油品有苛刻的燃料经济性指标，并对老化后油的燃油经济性保持能力提出要求[6]。改善油品的减摩性能和节能性能有两个主要途径，一是降低油品的黏度，二是在油品中添加摩擦改进剂降低边界润滑的摩擦。

发动机内有3大主要摩擦副：凸轮阀系、活塞环缸套和曲轴运动部件。按摩擦状态分析，滑动凸轮阀系主要处于边界润滑状态；活塞环缸套摩擦副主要处于混合润滑状态，油品摩擦性能的改善将有利于节能；而曲轴摩擦副主要处于流体润滑状态，油品的黏度在节能中起主要作用[9-11]。考察研发SM/GF-4 5W-30油应用不同摩擦改进剂的减摩性能，在不含摩擦改进剂配方研发油(油B)中添加0.5%(w)不同类型摩擦改进剂进行调制，采用MTM进行摩擦试验，得到含不同类型摩擦改进剂的SM/GF-4 5W-30研发油在80 ℃下的摩擦曲线，如图1所示。

图1 添加不同类型摩擦改进剂的SM/GF-4 5W-30研发油在80 ℃下的摩擦曲线◆—油A：油酸酰胺； ■—油B：不含摩擦改进剂基础配方油；▲—油C：含Mo有机酯； 油D：油酸乙二醇酯；●—油E：油酸甘油酯

由图1可以看出，在80 ℃下4种类型的摩擦改进剂均能不同程度减小摩擦因数，其中含Mo摩擦改进剂和油酸甘油酯能较大幅度减小摩擦因数。油酸甘油酯含有较强的极性端，通过极性基团吸附在金属表面从而减小摩擦因数。而含钼摩擦改进剂在润滑过程中会发生化学反应在摩擦表面分解生成MoS2和MoS3，分解出的片层结构的硫化钼聚集在表面的微凹谷内，从而使摩擦表面光滑，故能显著有效地减小摩擦因数。油品的摩擦性能在油品老化过程中会发生变化，如果摩擦改进剂的化学性能不够稳定，过快发生氧化变质，就不能起到持续的减摩性能。对含油酸甘油酯的油E的新油和其老化后旧油(160 ℃，老化24 h)在80 ℃下进行MTM摩擦试验，摩擦因数随时间的变化见图2。由图2可以看出，旧油试验时摩擦因数略高于新油，仍保持一定的节能性能，表明所采用的高效油酸甘油酯老化后仍然具有较好的减摩性能。

图2 含油酸甘油酯的研发油80 ℃下MTM试验摩擦因数随时间的变化 —旧油； —新油

2.2 清净添加剂对油品低温抗磨性能的影响

采用程序ⅣA发动机台架试验,评价SM/GF-4规格发动机油在50 ℃时凸轮顶部磨损，是添加剂配方开发的难点。该台架试验评价发动机冷启动时发动机油的抗磨损保护，由于油膜未充分形成，油品复合添加剂在低温边界润滑环境下需要有足够的极压抗磨性能。高碱值清净剂本身含有纳米颗粒，复合剂配方中清净剂种类对油品低温抗磨能力会产生影响，因此在HFRR评价边界润滑的试验条件下进行了摩擦试验，考察复合添加剂中分别采用高碱值磺酸镁清净剂和高碱值磺酸钙清净剂时对研发油低温抗磨性能的影响，试验球的平均磨斑直径如表2所示，磨斑表面的光学显微镜照片如图3所示。由图3可以看出，含高碱值磺酸钙清净剂的A-1油样作用下摩擦表面的平整程度要显著好于含高碱值磺酸镁清净剂的B-1油样作用下的摩擦表面。

表2 不同清净剂对油品低温抗磨性能的影响

图3 试验球的表面磨斑照片

2.3 SM/GF-4发动机油清净性能评价和沉积物分析

研发的SM/GF-4油品通过了程序ⅢG发动机台架试验，黏度增长和活塞沉积物评分满足规格要求。程序ⅢG发动机台架试验活塞表面沉积物评分是开发SM/GF-4配方的最难通过的台架指标之一。为了深入了解活塞高温沉积物的组成，考察添加剂对活塞沉积物的影响，采用XPS对研发油ⅢG台架试验后活塞沉积物分析研究。以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲数/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。根据结合能的大小及位移来推断各元素的化学结合状态，根据光电子峰的面积推算各个元素在表面上所占的比例。

对研发油的ⅢG发动机台架试验后活塞的顶部表面、活塞一环岸、二环岸和三环岸表面的沉积物进行收集，采用XPS进行元素分析，结果如表3所示。从表3可以看出，活塞沉积物主要由C、O元素组成，还含有少量的Ca,Zn,S,P等元素。

表3 程序ⅢG发动机试验后活塞表面沉积物的XPS元素分析结果 w,%

从表3还可以看出，在活塞顶部和一环岸位置的金属元素含量显著高于二环岸和三环岸位置的金属元素的含量。由于Ca，Zn，S，P元素是发动机油添加剂中的主要成分元素，可知有部分发动机油燃烧后的沉积物沉积在活塞顶部和一环岸表面；活塞二、三环岸的C元素质量分数达到70%，比活塞顶部和一环岸的C元素质量分数高近30百分点。ⅢG台架试验的活塞沉积物评分中二、三环岸的评分所占权重系数较大，ⅢG活塞此处的温度达到了230 ℃，TEOST-MHT试验和活塞沉积物评分有较好的关联。

表4列出了对活塞三环岸表面沉积物的详细元素分析结果。由表4可以看出活塞三环岸沉积物主要由C、O元素组成，两者总量达到96%以上；此外含有少量的Ca，Zn，S，P，N等元素，除N以外，各元素的质量分数均未超过1%。

表4 程序ⅢG发动机试验后活塞三环岸表面沉积物的XPS分析结果

XPS分析除可以得到元素含量结果外，还可以通过结合能峰位置分析元素的价态。活塞三环岸沉积物中N元素的1s轨道的XPS分析结果如图4所示。从图4可以看出，活塞三环岸沉积物中N元素的1s轨道的XPS谱图为单峰形式，表明N元素在此沉积物中主要以单一化学状态存在。N元素1s轨道中电子结合能为399.3 eV，为酰胺类化合物。由此推断沉积物中的N元素主要以酰胺类化合物存在。

图4 活塞三环岸沉积物中N1s轨道的XPS分析结果

活塞三环岸沉积物中S元素的2p轨道的XPS分析结果如图5所示。从图5可以看出，活塞三环岸沉积物中S元素的2p轨道的XPS谱图为双峰形式，沉积物中的S元素主要以硫酸根和有机硫两种形式存在。表5为活塞三环岸沉积物中硫化物分析结果，硫酸根比例为74.51%，有机硫比例为25.49%。根据沉积物元素分析结果，沉积物中含有少量的Ca、Zn等金属元素，可以推断活塞三环岸沉积物中含有少量的硫酸钙、硫酸锌等金属盐硫酸盐灰分。因此活塞沉积物除碳外主要含有发动机油的硫酸盐灰分，发动机油的金属添加剂组成显著影响油品配方的清净性能和活塞沉积物的生成量。

图5 活塞三环岸沉积物中S2p轨道的XPS分析结果

表5 活塞三环岸沉积物中硫化物分析结果

3 理化性能和发动机试验结果

采用高桥Ⅱ类基础油和添加剂加剂量(w)为7.5%的SM/GF-4复合剂调配SM 5W-40和SM/GF-4 5W-30汽油机油，使油品的各项模拟试验、理化性能和发动机台架试验结果满足SM/GF-4规格指标要求，如表6所示。SM 5W-40评定油通过了程序ⅢG，ⅢGA，ⅢGB，ⅣA，ⅤG，Ⅷ全部发动机试验评定，SM/GF-4 5W-30评定油通过了程序ⅥB发动机试验评定。根据API 1509的油品黏度等级台架延伸准则，采用相同复合剂SM 5W-40油的发动机台架评定结果可以延伸用于SM 5W-30油品。SM/GF-4复合剂还可调配10W-30、10W-40等黏度级别的SM油品。研发油品具有较好的抗氧化性能和控制黏度增长能力，同时具有优良的活塞清净性、抗磨和节能性能。本复合剂采用多效抗氧剂组合，95%以上使用国产化单剂，与市场上8%～10%的SM复合剂相比具有较低剂量和一定的经济性。目前SM级别汽油机油在国内汽油机油用量最大，SJ和SL级别用量正逐步减少。

表6 SMGF-4 5W-30汽油机油的模拟试验和发动机台架试验结果

表6 SMGF-4 5W-30汽油机油的模拟试验和发动机台架试验结果

项 目结果质量指标外观澄清红棕 色液体澄清红棕 色液体运动黏度(100℃)∕(mm2·s-1)10.49.3～12.5低温动力黏度(-30℃)∕(mPa·s)62506600边界泵送黏度(-35℃)∕(mPa·s)2145060000高温沉积物质量(TEOST-MHT)∕mg27.235泡沫性(泡沫倾向性∕泡沫稳定性)∕mL 24℃0∕010∕0 93℃10∕050∕0 后24℃0∕010∕0 150℃50∕0100∕0过滤性流量减少率,% EOFT流量减少(干冰)-0.1250 EOWTT流量减少(水) 加质量分数为0.6%的H2O2.650 加质量分数为1.0%的H2O17.050 加质量分数为2.0%的H2O4.450 加质量分数为3.0%的H2O7.550凝胶指数4.512程序ⅢG,ⅢGA,ⅢGB发动机试验通过通过程序ⅣA发动机试验通过通过程序ⅤG发动机试验通过通过程序ⅥB发动机试验通过通过程序Ⅷ发动机试验通过通过

4 结 论

(1)研制开发的配方SM/GF-4汽油机油中复合剂加剂量(w)为7.5%，通过了SM/GF-4规格汽油机油要求的全部发动机台架试验和模拟试验。

(2)通过MTM和HFRR摩擦磨损试验，对SM/GF-4油品进行了减摩和低温抗磨性能的研究，证明油酸甘油酯减摩剂老化后仍然具有较好的减摩性能。

(3)采用光电子能谱研究了研发油品进行程序ⅢG高温抗氧化发动机台架试验后的活塞沉积物。结果表明，活塞沉积物除积炭外主要含有硫酸盐灰分。