中低温煤焦油悬浮床加氢预处理研究
2019-10-15朱元宝侯章贵张海洪
朱元宝,辛 靖,侯章贵,张海洪
(中海油炼油化工科学研究院(北京)有限公司,北京 102209)
我国低阶煤产量占已探明煤炭储量的50%以上,分质梯级利用被认为是低阶煤清洁高效利用的有效途径之一[1]。国家发展和改革委员会与国家能源局制定的《能源技术革命创新行动计划(2016—2030年)》,提出重点研究大型煤炭热解以及焦油和半焦的利用,使得煤炭热解技术获得飞速发展[2]。其中大型煤炭快速热解工艺日臻成熟,该工艺以粉煤为原料,在几秒时间内迅速达到热解温度,热解产生气态和液态产物以及半焦[3],煤焦油是主要产物之一。
快速热解工艺获得的煤焦油一般具有黏度大、粉尘及重质组分含量高等特点,而其深加工利用成为热解工艺关键的利润增长点。现有煤焦油深加工技术中,通过蒸馏获取轻质馏分进行加氢制清洁油品的方法,煤焦油的重质部分不能被充分利用。渣油沸腾床加工工艺虽然对原料的适应性广,但是其操作较为复杂,建设及维护成本较高[4]。当前研究较多的是渣油悬浮床加氢工艺[5-7],该工艺对于原料的杂质含量几乎没有限制,适于对高粉尘含量的煤焦油进行预处理,提高轻质馏分收率,再通过固定床加氢工艺生产清洁油品或化工原料。本研究采用高压釜模拟悬浮床加氢反应过程,对快速热解工艺所得中低温煤焦油进行悬浮床加氢预处理,考察工艺条件对产物分布的影响,为快速热解煤焦油深加工工艺的开发提供借鉴。
1 实 验
1.1 试验原料
试验所用中低温煤焦油的主要性质见表1。由表1可知,该煤焦油的残炭较高,甲苯不溶物(TI)和金属、硫、氮的含量较高,氢/碳摩尔比[n(H)/n(C)]较低,汽油馏分(终馏点小于200 ℃的馏分)的体积分数约为6.7%,柴油馏分(馏程200~350 ℃)的体积分数约为29.1%,属于重质、劣质的原料。
表1 快速热解工艺所得中低温煤焦油的主要性质
1.2 试验方法
选用自制非均相催化剂(记作LN)作为煤焦油悬浮床加氢预处理催化剂,在高压釜反应器中分别考察反应温度、氢初压、催化剂添加量对产物分布的影响。催化剂的粒度小于200目。
高压釜反应产物经抽滤获得液体产物,对滤饼进行甲苯索式抽提,测定产物中甲苯不溶物的含量。在轻质化过程中,煤焦油中的甲苯不溶物易于结焦,本研究将煤焦油预处理过程的甲苯不溶物转化率作为考察反应性能的关键指标。
气体产物采用气相色谱分析,液体产物采用高温模拟蒸馏方法分析(ASTM D7169)。其中,液体产物中终馏点小于200 ℃的馏分记为汽油馏分,馏程200~350 ℃的馏分记为柴油馏分,馏程350~500 ℃的馏分记为蜡油馏分,初馏点大于500 ℃的馏分记为重油馏分,反应结果评价参数及其定义如下:
w(TI1)=(液体产物中甲苯不溶物质量/ 液体产物质量)×100%;
CTI=[w(TI0)-w(TI1)]/w(TI0)×100%;
式中:w(TI1)为液体产物中甲苯不溶物质量分数,%;w(TI0)为原料中甲苯不溶物质量分数,%;CTI为甲苯不溶物转化率,%。
2 结果与讨论
2.1 悬浮床加氢工艺条件考察
2.1.1 反应温度的影响在氢初压为10.0 MPa、催化剂添加量(w)为3.0%、反应时间为1.0 h的条件下,考察反应温度对煤焦油加氢裂化产物分布的影响,结果如图1所示。
图1 反应温度对产物分布的影响■—汽油馏分; ●—柴油馏分; ▲—蜡油馏分; 重油馏分
由图1可知:随着反应温度升高,汽油馏分和柴油馏分的收率都呈递增趋势,这是由于反应温度升高时煤焦油的裂化程度增加,使轻油馏分收率有所增加;提高反应温度使蜡油馏分收率降低,而重油馏分收率增加,可能是由于轻油馏分收率的增加主要来自于蜡油馏分的裂化,同时也有少量重质组分生成。
反应温度对液体产物中甲苯不溶物含量及转化率的影响见图2。由图2可知,随着反应温度升高,液体产物中甲苯不溶物含量呈增加趋势,相应地甲苯不溶物转化率降低,与上述重油收率随反应温度升高而增加的结果相吻合。说明反应温度升高,原料裂化、缩合加剧,可能二次生成了甲苯不溶物,造成整体上甲苯不溶物转化率降低。
图2 反应温度对液体产物中甲苯不溶物含量及转化率的影响■—w(TI1); ●—CTI
2.1.2 氢初压的影响在反应温度为440 ℃、催化剂添加量(w)为3.0%、反应时间为1.0 h的条件下,考察氢初压对煤焦油加氢裂化产物分布的影响,结果如图3所示。
图3 氢初压对产物分布的影响■—汽油馏分; ●—柴油馏分; ▲—蜡油馏分; 重油馏分
由图3可知,随着反应氢初压升高,汽油馏分和柴油馏分的收率都呈递增趋势,蜡油馏分收率略有降低,重油馏分收率降低显著,说明反应氢初压升高有利于轻质馏分收率的提高,促进重质组分的转化。
氢初压对液体产物中甲苯不溶物含量及转化率的影响见图4。由图4可知:随着氢初压升高,液体产物中甲苯不溶物含量明显降低,相应地甲苯不溶物转化率提高;当氢初压为16.0 MPa时,煤焦油中甲苯不溶物转化率为86.0%,与氢初压10.0 MPa时相比提高27.6百分点,说明提高反应氢初压可以显著提高甲苯不溶物的转化率。
图4 氢初压对液体产物中甲苯不溶物含量及转化率的影响■—w(TI1); ●—CTI
2.1.3 反应温度和氢初压的优选考察煤焦油的悬浮床加氢裂化本质上是煤焦油发生临氢热裂化[8-9],即在不发生结焦的前提下,尽可能使煤焦油重组分发生裂化反应。提高该过程轻质馏分收率最直接的方法就是提高反应温度,但是提高反应温度会增加反应器结焦的风险,为此继续考察了在460 ℃以及不同氢初压反应条件下的产物分布情况,以期进一步获得优选的反应条件。
在催化剂添加量(w)为3.0%、反应时间为1.0 h的条件下,反应温度和氢初压对甲苯不溶物转化率的影响如表2所示。由表2可以看出:固定反应温度为460 ℃的情况下,提高反应氢初压,产物中甲苯不溶物转化率显著提高;固定氢初压为16.0 MPa的情况下,与反应温度440 ℃相比,反应温度为460 ℃时的甲苯不溶物转化率仅提高0.5百分点。
表2 反应温度及氢初压对甲苯不溶物转化率的影响
固定氢初压为16.0 MPa,反应温度分别为440 ℃和460 ℃时的煤焦油加氢裂化液体产物分布如表3所示。由表3可知,在460 ℃下,汽油馏分收率略有增加,柴油馏分和蜡油馏分收率分别增加3.55百分点和3.68百分点,重油馏分收率降低7.52百分点,表明460 ℃下的甲苯不溶物转化率提高有限,但是产物分布却有明显改善。因此,以下选择反应温度为460 ℃来考察催化剂添加量对煤焦油加氢裂化反应结果的影响。
表3 氢初压16.0 MPa下反应温度对液体产物分布的影响 w,%
2.1.4 催化剂添加量的影响在反应温度为460 ℃、氢初压为16.0 MPa、反应时间为1.0 h的条件下,催化剂添加量对液体产物中甲苯不溶物含量及转化率的影响见表4,对煤焦油加氢裂化液体产物分布的影响见表5。由表4可知,随着催化剂添加量增加,液体产物中甲苯不溶物含量略有降低,相应地甲苯不溶物转化率略有提高,从产物分布来看,增加催化剂的添加量有利于煤焦油轻质化水平的提高。
表4 催化剂添加量对液体产物中甲苯不溶物含量及转化率的影响
由表5可知:随着催化剂添加量的增加,汽油馏分收率略有增加,柴油馏分收率和蜡油馏分收率显著增加,重油馏分收率显著降低;与催化剂添加量(w)为1.0%相比,当添加量(w)为3.0%时,汽油收率、柴油收率、蜡油收率分别提高0.72,5.36,5.27百分点,重油收率降低11.35百分点,表明在此反应条件下,煤焦油经预处理后轻质化程度显著提高。因此,最佳催化剂添加量(w)为3.0%。
表5 催化剂添加量对液体产物分布的影响 w,%
2.1.5 气体产物组成反应温度为460 ℃、氢初压为16.0 MPa、反应时间为1.0 h、催化剂添加量(w)为3.0%条件下的气体产物组成如表6所示。由表6可知,煤焦油悬浮床加氢裂化气体产物中主要有甲烷、乙烷及少量的丙烷和异丁烷,裂化过程以生成C1~C2烷烃为主,说明该反应过程以热裂化反应为主,这与均相油溶性分散型催化剂作用机理一致,都遵循自由基反应机理[8]。催化剂本身的裂化活性较低,在热裂化反应中非均相催化剂主要起抑焦、载焦作用。
表6 气体产物组成 φ,%
2.2 预处理煤焦油主要性质
在反应温度为460 ℃、氢初压为16.0 MPa、反应时间为1.0 h、催化剂添加量(w)为3.0%的条件下进行了煤焦油高压釜加氢反应,对获得的液体产物进行油品性质分析,所得预处理煤焦油液体产物的主要性质如表7所示。
表7 预处理煤焦油产物主要性质
由表7可知,预处理后的煤焦油金属含量较低,金属脱除率达到97.7%,较高的金属脱除率主要是因为煤焦油中主要的金属铁和钙多以羧酸盐和酚盐形式存在[10],在反应过程中易于脱除。此外,反应的降残炭率达到61.9%,煤焦油轻质化效果显著。
3 结 论
(1)采用自制催化剂LN,考察了反应条件对煤焦油悬浮床加氢裂化产物分布和甲苯不溶物转化率的影响,结果表明,提高反应温度和氢初压以及增加催化剂添加量,可以显著提高轻质馏分收率。
(2)在反应温度为460 ℃、氢初压为16.0 MPa、催化剂添加量(w)为3.0%、反应时间为1.0 h的条件下,煤焦油悬浮床加氢反应以热裂化反应为主,其液体产物中的轻油(汽、柴油馏分)收率可达54.21%,产物分布得到显著改善,且甲苯不溶物转化率达到86.5%,金属脱除率达97.7%,降残炭率达61.9%。