费-托合成蜡催化加氢精制研究

刘东阳，石薇薇，曹祖宾，乔海燕，曹传洋，吕 娜

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油二厂)

费-托合成蜡(费-托蜡)是费-托合成过程的副产物，平均相对分子质量为500～1 000，碳数分布在20～120之间，介电常数、介电强度均高于石蜡[1-3]。纯费-托蜡为直链、高碳饱和脂肪烃。未精制的费-托蜡除含有上述物质外，还含有少量油，主要为小分子异构烃类、烯烃以及微量醇、醛、酮、酸等含氧化合物[4]。与石油蜡相比，费-托蜡不含硫、氮、芳烃等杂质，具有优异的氧化安定性和耐候性[5]。基于以上优点，费-托蜡脱油的精制蜡可广泛应用于亮光蜡、油墨、纺织助剂、塑料加工、食品及化妆品领域[6-7]。目前世界上精制费-托蜡的消费量在0.30 Mt/a以上，潜在市场需求量不断扩大，其应用领域和市场前景广阔，因此，发展费-托蜡精制技术具有重要意义[8-9]。

费-托蜡的精制主要通过物理方法和化学方法[10]。孙东旭等[11]采用溶剂精制法对费-托蜡进行脱油处理，精制蜡样品熔点达到90.68 ℃；黄玮等[12]采用马来酸酐接枝的方法对费-托蜡进行改性，制备了一种高硬度的费-托蜡。其中，萃取方法对杂质的脱除不完全，精制蜡收率低，已逐步被淘汰；而化学改性改变了原料蜡的基本结构，影响蜡产品的其他使用性能[13-14]。

通过加氢精制脱除费-托蜡中的油组分，可增加费-托蜡产品纯度，提高产品滴熔点，改善其性质。加氢过程中的几种代表性反应如下：

本研究采用减压蒸馏-加氢精制联合工艺对费-托蜡进行精制，首先将原料费-托蜡经减压蒸馏分为轻质蜡油和重质蜡油馏分，然后采用自制W-Mo-Ni型催化剂对两段蜡油馏分分别进行加氢精制，考察反应压力、反应温度对精制蜡含油量的影响，对蜡样品的碳数分布、分子结构、晶体结构等进行分析表征，并与商品催化剂FV-10的加氢效果进行对比。

1 实 验

1.1 原料与仪器

原料费-托蜡取自内蒙古伊泰煤制油有限公司，外观呈白色，质硬且脆，其组成及主要性质见表1。

主要仪器：PCF-100型加氢反应器，沈阳施博达仪器仪表有限公司生产；7890B高温气相色谱分析仪，美国Agilent公司生产；SpectrumGX型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Perkin Elmer公司生产；XRD-6100型X射线衍射(XRD)仪，日本岛津公司生产。

对表1所示的费-托蜡原料进行减压蒸馏，切割为轻质蜡油和重质蜡油2段馏分，二者的产品收率及性质如表2所示。

表1 原料费-托蜡的组成及性质

表2 原料费-托蜡减压蒸馏所得2段馏分的性质

1.2 催化剂制备

用WO3、MoO3、碱式碳酸镍和磷酸配制浸渍溶液，采用等体积浸渍γ-Al2O3载体，经120 ℃干燥、500 ℃焙烧，制成W-Mo-Ni催化剂(记作CAT-1)，其主要物化性质见表3。

表3 催化剂CAT-1的主要物化性质

1.3 催化加氢精制

加氢精制反应在100 mL加氢装置上进行，装置的工艺流程如图1所示。反应氢气分成2路，一路和原料蜡混合，一路进入汽提塔作汽提气。反应开始前，对W-Mo-Ni/Al2O3催化剂进行预硫化：注入2.0%(w)的CS2-甲苯硫化液，将温度升至300 ℃，在反应压力为6.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为500的条件下进行硫化反应。硫化结束后，停注硫化液，继续以氢气循环，并逐渐调节氢气量，至反应系统达到试验所需压力，然后切换费-托蜡进料进行加氢反应。反应完成后，取出产品，进行分析表征。将轻质蜡油和重质蜡油加氢后的产品分别命名为1号精制蜡和2号精制蜡。

图1 加氢装置工艺流程示意

1.4 产品分析表征

按照ASTM D721—2017方法测定费-托蜡的含油量，按照GB/T 4509—2010方法测定费-托蜡的针入度，按照GB/T 8026—2014方法测定蜡的滴熔点。采用高温气相色谱分析仪测定蜡样品的馏程及碳数分布，利用红外光谱仪分析加氢前后蜡样品的分子结构，采用X射线衍射仪对精制前后的蜡样品进行XRD测定，对比验证蜡样品的脱油效果。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物性质的影响

2.1.1 反应压力的影响在反应温度为260 ℃、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为500的条件下，考察加氢反应压力对精制蜡含油量的影响，结果见图2。

图2 反应压力对精制蜡含油量的影响▲—1号精制蜡； ■—2号精制蜡。图3同

由图2可以看出，两种精制蜡的含油量均与加氢反应压力呈负相关关系，随着反应压力的增大，精制蜡含油量降低。在反应压力为3.0～6.0 MPa时，精制蜡的含油量随反应压力的变化而变化明显；当反应压力为6.0 MPa时，1号、2号精制蜡含油量分别为0.76%和0.15%；当反应力大于6.0 MPa时，精制蜡的含油量变化趋缓，此时再增大反应压力对精制蜡含油量的影响已不明显。因此，宜选取6.0 MPa作为反应压力。

2.1.2 反应温度的影响图3为反应压力为6.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为500的条件下，反应温度对轻质蜡油和重质蜡油加氢后含油量的影响。

图3 反应温度对精制蜡含油量的影响

由图3可以看出，加氢精制得到的1号、2号精制蜡的含油量均随着反应温度的升高而呈现出先下降后升高趋势。在反应温度为260 ℃时1号精制蜡的含油量达到最低，为0.76%；在反应温度320 ℃时2号精制蜡含油量达到最低，为0.09%。在试验条件范围内，反应温度过高，反应物既可发生加氢反应，又可裂解成小分子烃类，致使费-托蜡中油含量升高，所以加氢反应温度不宜过高，本研究中轻质蜡油和重质蜡油加氢的最佳反应温度分别为260 ℃和320 ℃。

2.2 精制蜡产品性质

采用自制催化剂CAT-1，在反应压力为6.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为500、轻质蜡油反应温度为260 ℃、重质蜡油反应温度为320 ℃的条件下，对表2所示轻质蜡油和重质蜡油进行加氢精制，所得产品的性质如表4所示，并与Sasol公司生产的Sasol 3971、Sasol H1费-托蜡的性质进行对比。

表4 精制蜡物化性质

从表4可以看出：1号精制蜡、2号精制蜡产品性质分别达到了Sasol公司生产的Sasol 3971、Sasol H1费-托蜡的质量标准；加氢精制后，1号精制蜡和2号精制蜡的氧质量分数分别为0.44%和0.10%，与加氢原料相比脱氧率分别达到95.86%和94.90%；加氢后的轻质蜡油、重质蜡油均不含烯烃。说明费-托蜡中含氧化合物大部分被氢解，烯烃也已完全饱和，采用本研究的方法得到了具有低含油量、高滴熔点的费-托蜡。

2.3 商品催化剂加氢产品性质

采用商品催化剂FV-10，在反应压力为6.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为500及不同反应温度的条件下，对表2所示轻质蜡油和重质蜡油进行加氢精制，得到的精制蜡的含油量如表5所示。

表5 采用商品催化剂FV-10时加氢产品的含油量 w，%

以图3中1号、2号精制蜡的含油量与表5对比可以看出，采用自制催化剂CAT-1所得精制蜡的含油量均低于相同反应温度下采用商品催化剂FV-10所得加氢精制产品的含油量，说明催化剂CAT-1对费-托蜡的加氢效果优于商品催化剂FV-10的加氢效果。

2.4 蜡样品分析表征

2.4.1 碳数分布测定通过气相色谱法测定精制蜡的碳数分布，利用Chemstation工作站及PAC Iris Simdis模拟蒸馏软件对蜡样品进行馏程分析，1号、2号精制蜡的碳数分布见图4，模拟蒸馏数据见表6。

图4 精制蜡的碳数分布 —1号精制蜡； —2号精制蜡

表6 精制蜡的模拟蒸馏馏程 ℃

由图4可知：采用自制催化剂CAT-1对轻质蜡油和重质蜡油加氢后，所得1号精制蜡碳数分布为C19～C29，其中单一碳数含量的峰值是C24；2号精制蜡碳数分布特点是产物分布宽(C26～C120)，单一产物选择性低。对比表6和表2可以看出，加氢精制后费-托蜡的馏程基本不变，说明加氢过程中没有发生裂化反应。

2.4.2 分子结构原料费-托蜡及1号精制蜡、2号精制蜡3种蜡样品的FT-IR图谱如图5所示。

图5 费-托蜡精制前后的FT-IR图谱

由图5可知：3种蜡样品在波数为2 925 cm-1和2 848 cm-1处均出现较强的吸收峰，这是由于C—H键的对称与非对称伸缩振动引起的；波数为1 470～1 350 cm-1处为烷烃的—CH3和—CH2—的变形振动吸收峰；波数为721 cm-1处的吸收峰归属于直链烷烃亚甲基C—H键的面内摇摆振动。此外，图5(a)表明原料费-托蜡中还含有少量的醇(波数为3 440 cm-1处的弱峰)、酯(波数为1 740 cm-1的酯羟基峰)及微量的羧酸(波数为3 200～2 500 cm-1处的弱吸收峰)。在波数为1 640 cm-1处出现的峰为双键在端基的烯烃(即α-烯烃)的伸缩振动峰，波数为910 cm-1处出现的峰归属于CH2=CHR的弯曲振动峰，说明原料费-托蜡中含有烯烃。由图5(b)、图5(c)可以看出，加氢后的1号、2号精制蜡在波数为3 440，2 635，1 740，1 640，990 cm-1处的吸收峰均已经消失，说明加氢精制后不饱和键和官能团已经消失，加氢后费-托蜡的主要成分为不含其他官能团的长链正构烷烃。

2.4.3 晶体结构利用X射线衍射仪测定了加氢前后费-托蜡的晶体结构。图6所示为原料费-托蜡及1号精制蜡、2号精制蜡的XRD图谱。

图6 3种蜡样品的XRD图谱

由图6可以看出，原料费-托蜡在2θ为15.1°～19.9°之间出现了较大的晕[15-16]，说明在蜡的结晶中出现了无定形态，这种无定形态是蜡样品中烯烃和含氧化合物等含油组分，精制蜡谱图中并未出现此现象，说明经减压蒸馏-加氢精制后蜡中烯烃和含氧化合物等含油组分基本脱除。2种精制蜡在2θ为21°和23 °附近有较强的衍射峰，说明加氢精制后的费-托蜡结晶为正交晶体，这2个衍射峰分别代表(110+111)面和(020)面的X射线衍射强度。上述结果表明减压蒸馏-加氢精制联合工艺对费-托蜡的脱油效果良好。

3 结 论

(1)采用自制W-Mo-Ni型催化剂，对原料费-托蜡经减压蒸馏所得的轻质蜡油和重质蜡油进行催化加氢精制，在反应压力为6.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为500、轻质蜡油反应温度为260 ℃、重质蜡油反应温度为320 ℃的条件下的反应脱氧率分别为95.86%和94.90%，所得1号、2号精制蜡的滴熔点分别为72 ℃和112 ℃，含油量(w)分别为0.76%和0.09%，碳数分布分别为19～29和26～120，产品各项指标均分别达到Sasol公司生产的Sasol 3971和Sasol H1费-托蜡的质量标准。

(2)采用自制W-Mo-Ni型催化剂所得精制蜡的含油量低于相同反应温度下采用商品催化剂FV-10所得加氢精制产品的含油量，自制催化剂对费-托蜡的加氢效果优于商品催化剂FV-10的加氢效果。

(3)加氢精制前后费-托蜡的馏程无明显变化，本研究中的加氢精制反应过程中没有发生裂解反应。FT-IR分析结果表明加氢后的精制蜡中已不存在羟基和不饱和C=C键，而主要由不含其他官能团的长链正构烷烃组成，其晶体结构为正交晶体。