影响烷基芳烃蒸发损失的结构因素探索

解增忠，叶蔚甄，赵 毅，龙 军

(中国石化石油化工科学研究院，北京 10083)

蒸发损失是润滑油的一项重要指标[1-2]，其大小影响到润滑油的使用寿命，特别是在高真空度、高温等使用环境下，润滑油的消耗与润滑油的蒸发损失是密切相关的。低黏度组分的损失还会引起润滑油的黏度增大，进而导致动力消耗的增加，严重时还会影响润滑效果。正是基于这一认识，润滑油生产企业对润滑油产品的蒸发损失都进行了严格的控制[3-5]，烷基苯、烷基萘等烷基芳烃化合物具有芳香环骨架结构和与之连接的烷基基团，其作为液体润滑剂时不仅溶解性能好，而且水解安定性、抗氧化性和抗乳化性也都非常优良[6-8]。因此，烷基芳烃在航空航天等高端润滑油领域得到了极其广泛的应用[9-12]。由于航空航天等高空条件下的外界压力极低，这就对润滑油的蒸发损失提出了更为苛刻的要求。然而，从现有文献来看，人们对于如此重要的润滑油基础油(简称基础油)物性测试与影响因素的认知还不深入。陆沁莹等[13]对基础油蒸发损失的测试方法进行了分析研究，认为现有的经典诺亚克法和气相色谱法这两种测定基础油蒸发损失的方法都存在一定的不足。经典诺亚克法的优点是能够模拟发动机的实际工况，测试结果比较准确，但是，诺亚克法测试时间较长，并且测试时使用了低熔点合金，安全环保性差且对人体健康不利。气相色谱法不使用低熔点合金，测试过程安全环保并且具有较好的重复性。但是，若想准确测试特定工况条件下的基础油蒸发损失，需要测试条件与发动机工况相同或者相近，而气相色谱法不具备这样的测试条件。郎需进等[14]发现，采用标准的经典诺亚克蒸发损失测试方法，在全国不同地区测量同一基础油样品的蒸发损失，会得到不同的实验结果，从而认为全国不同地区大气压的差异会显著地影响蒸发损失的测量结果，需要对测试方法进行校正与改进。基于这一现状，考虑到烷基芳烃基础油所使用的航空航天等低真空度环境、现有蒸发损失标准测试方法存在的不足以及当前对影响基础油蒸发损失的结构因素尚不清晰，本研究从文献[15]中整理了106种不同结构烷基苯、烷基萘等烷基芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点数据，采用分子力学、量子化学等多种分子模拟方法，并依据文献[16]报道的方法，计算这些烷基芳烃的多种电子结构参数和几何结构参数及其不同类型的拓扑指数。采用遗传函数算法(GFA)[17-19]对烷基芳烃1 333.22 Pa压力下的沸点与结构参数之间的定量关系进行回归分析，构建物理意义明确的烷基芳烃沸点与其结构参数之间的定量关系方程，以期利用这些方程不仅可以快速地预测不同结构烷基芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点，精确判断其蒸发损失的大小，而且从分子层次揭示影响烷基芳烃沸点高低的内在本质结构因素，对于设计与优化具有较低蒸发损失的烷基芳烃基础油结构具有一定的指导意义和价值。

1 烷基芳烃沸点与其结构参数定量关系方程的构建

1.1 烷基芳烃化合物及其结构参数计算

本研究从文献[15]中选择了106种已知1 333.22 Pa压力下沸点的烷基芳烃化合物，进行其沸点与结构之间内在关系的研究。所选择的部分典型烷基芳烃化合物的结构与其在1 333.22 Pa压力下的沸点列于表1。

限于篇幅，表1中仅列出了用于烷基芳烃结构与其在1 333.22 Pa压力下沸点定量关系研究的16种烷基芳烃化合物的结构和沸点数据。本研究所选择的烷基芳烃的结构具有较强的代表性：芳烃的环数既有单环，也有双环，同时也有三环和四环等多环芳烃；芳烃中芳环的堆砌方式既有渺位排列，也有迫位排列；芳烃的侧链既有单个侧链的，也有多个侧链的，既有正构烷基侧链，也有带支链的异构烷基侧链；芳烃中既有纯粹的芳环，也有部分饱和的五元环和六元环。另外，从碳数范围来说，本研究所选择的烷基芳烃化合物碳数最小为C16，最大为C42，碳数范围较宽；从1 333.22 Pa压力下沸点范围来说，所选择的烷基芳烃沸点最低为170.5 ℃，最高为370.0 ℃，沸点范围也较宽。总之，本研究在选择烷基芳烃化合物时，尽可能使所选择的烷基芳烃结构多样化，具有较强的结构代表性，以便通过研究所得到的结构与其沸点定量关系更具典型性，更有普适性，更能揭示影响烷基芳烃蒸发损失高低的内在结构因素。

尽管所选择的芳烃化合物的数量较多，而且每个芳烃化合物中C原子和H原子的数量也较多，但是，为了真正搞清影响烷基芳烃化合物沸点高低的内在结构因素，建立更为可靠的烷基芳烃化合物蒸发损失的预测模型，研究过程中对所选择的106种烷基芳烃都进行精确的量子化学结构优化和结构参数计算，得到了其分子间相互作用能、前线轨道能量、偶极矩等几何结构参数和电子结构参数。同时，计算了所选择化合物的不同类型的拓扑指数，包括Jusr二维拓扑指数[20]、Wiener指数[21-22]、Zagreb指数[23]和Kier & Hall分子连接指数[24]等与化合物结构相关的微观参数。

表1 部分典型烷基芳烃化合物的结构及其在1 333.22 Pa压力下的沸点

1.2 烷基芳烃结构与沸点定量关系方程的建立

在建立烷基芳烃结构与沸点定量关系方程之前，需要对烷基芳烃的沸点与结构参数进行回归分析，本研究采用遗传算法(GFA)[17-19]进行回归分析。GFA是一种智能型回归算法，此方法以随机选择的自变量来形成一个方程集，并通过欠拟合度或相关系数得出方程集中的方程的优劣，通过变换方程中自变量的方式降低方程集中各方程的欠拟合度，通过以上方式对方程进行优化，使方程的拟合度和预测能力都有所提高。在参考文献[16]中介绍的烷烃化合物结构与其辛烷值定量关系的研究方法的基础上，本研究选择了106种烷基芳烃研究烷基芳烃化合物结构与其在1 333.22 Pa压力下的沸点之间的关系，其中有90种烷基芳烃化合物用来进行GFA回归分析(这90种烷基芳烃称作训练集)，16种化合物(见表1)用于方程预测能力的外检验，通过回归分析得到的烷基芳烃化合物结构与其在1 333.22 Pa压力下的沸点之间的关系方程如下：

BP=-0.124X+77.214Y+9.296Z-52.187

(1)

式中：BP表示烷基芳烃化合物在1 333.22 Pa压力下的沸点，℃；X表示烷基芳烃化合物前线轨道能隙，kJ/mol；Y表示烷基芳烃化合物的分子极化率与真空介电常数的比值，nm3；Z表示烷基芳烃化合物的回转半径，nm。

该方程的相关系数平方R2=0.978，表明该方程具有较高的相关性，即烷基芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点与其前线轨道能隙、分子极化率和回转半径之间确实存在着明显的内在关系。

本研究所构建方程对训练集中90种烷基芳烃化合物沸点预测的最大绝对误差为5 ℃，最大相对误差为1.6%，表明烷基芳烃化合物在1 333.22 Pa压力下的沸点与前线轨道能隙、分子极化率和回转半径这3个结构参数之间确实存在着明显的相关性。

2 方程可靠性的检验

分别采用随机检验、交叉检验和外检验3种方法[17-19]对所构建的方程进行可靠性检验。随机检验法是比较常用的方程可靠性检验方法[17]，该法主要是为了检查构建方程过程中选用样本的可靠性，在检验过程中随机交换所采用训练集中各烷基芳烃的沸点并重新建立方程，通过对比新建方程与原方程的预测能力和相关系数之间的差异，判断所选烷基芳烃是否具有代表性。本研究采用的另一种检验方法是交叉检验法[18]，该法按顺序依次从训练集中去掉一个样本后重新构建方程，在此基础上用新构建的方程对已经去掉的样本进行预测，进而多次考察方程的相关性，在此基础上可得出表征方程预测准确性的交叉相关系数。第三种检验方法是外检验法，该法[19]就是利用方程预测训练集外预留样本(指表1所列16种烷基芳烃)试验数据，根据预测值与实验值之间的差值大小，判断方程预测能力的高低。

所得到的3种检验结果均表明所建方程的可靠性较高并且预测能力较强，其中，随机检验结果表明，所采用的训练集中各样本的代表性较强，置信度可达到98.5%，所选样本可以建立准确的方程。交叉检验的R2=0.962，表明所建方程具有较强的预测能力。

外检验结果如表2所示。从表2可以看出，尽管本研究所选用于外检验的烷基芳烃化合物结构具有较宽的范围，但是所构建方程预测的误差不大，最大绝对误差为6.2 ℃，相对误差均在3%以下，再次表明所构建方程的预测能力较强，同时也进一步表明对于烷基芳烃化合物而言，其在1 333.22 Pa压力下的沸点与其前线轨道能隙、分子极化率和回转半径之间具有很强的相关性。这些参数是影响烷基芳烃蒸发损失高低的内在结构原因。

表2 烷基芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点与其结构参数关系方程的外检验结果

3 相关结构参数影响沸点的原因分析探讨

本研究共计算了106种烷基芳烃多个不同类型的结构参数和拓扑指数，回归分析的结果表明，分子前线轨道能隙、分子极化率和回转半径这3个参数与烷基芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点之间的相关性较强，这3个参数也是影响烷基芳烃沸点和蒸发损失的主要内在因素。从方程中这3个参数的系数符号可以看出，前线轨道能隙的系数为负值，表明烷基芳烃前线轨道能隙越小，则其沸点就越高；而分子极化率和回转半径的系数为正值，表明烷基芳烃分子越容易极化，回转半径越大，则其沸点就越高，蒸发损失越低。

众所周知，蒸发是在液体表面发生的汽化过程。从微观角度来看，基础油的蒸发损失就是基础油分子从基础油表面离去引起的。而要使基础油分子脱离基础油表面，就必须克服基础油表面其他分子对该分子的分子间引力。基础油分子间相互作用力越大，表面分子脱离基础油表面的难度就越大，蒸发损失就越低。烷基芳烃类基础油的结构特征是其分子结构中含有芳香环，芳香环上的大π键使得烷基芳烃分子间存在较强的π-π相互作用。烷基芳烃前线轨道的能隙越小，即最低空轨道和最高占据轨道的能量差越小，意味着烷基芳烃分子之间电子转移越容易，分子间电子相互作用就越强，导致烷基芳烃分子蒸发需要克服的阻力就更大，沸点更高，蒸发损失更低，这也正是烷基芳烃前线轨道能隙作为结构-沸点定量关系方程的自变量，成为影响烷基芳烃沸点和蒸发损失的重要结构因素的内在原因。

类似地，基础油分子间除了存在电子相互作用之外，还存在范德华相互作用。烷基芳烃分子极化率越大，导致其分子间范德华相互作用越强，这也将导致烷基芳烃分子沸点越高，蒸发损失越低，这也是分子极化率作为烷基芳烃结构-沸点定量关系方程的自变量，成为影响沸点和蒸发损失的结构因素的内在原因。

除了分子间相互作用强弱会影响烷基芳烃基础油沸点和蒸发损失之外，分子本身的尺寸也是重要的影响因素。依据文献[25]中的观点，分子在完美的有机固体表面上的运动主要是在其平衡位置处的振动；液体中的分子运动主要包括振动、围绕分子轴的转动以及平动；气体分子能够保持很高的平动速度，能够摆脱分子间相互作用力的束缚。在基础油分子从液态表面蒸发的过程中，需要首先克服分子间相互作用由转动转为平动。分子的回转半径越小，其从转动转为平动需要克服的能量就越低，相对就越容易蒸发，认为这是回转半径作为烷基芳烃结构-沸点定量关系方程的自变量，成为影响沸点和蒸发损失的结构因素的内在原因。

通过以上分析可以看出，本研究所构建方程中采用分子前线轨道能隙、分子极化率和回转半径3个影响烷基芳烃沸点和蒸发损失高低的结构因素是合理的，利用这3个参数能够对烷基芳烃沸点和蒸发损失的高低进行较为合理的解释和可靠的预测，从而帮助更加快捷、更加高效地优化与设计具有更加理想蒸发损失性能的烷基芳烃基础油的结构与组成。

4 结 论

计算了106种不同结构烷基芳烃的相关微观结构参数，同时以这些烷基芳烃分子作为研究对象，计算它们不同类型的拓扑指数，采用遗传算法对烷基芳烃沸点与其微观结构参数及分子拓扑指数之间的定量关系进行了回归分析，得到了预测能力较强的烷基芳烃沸点与其结构参数之间的关系方程。该方程表明，烷基芳烃的分子前线轨道能隙、分子极化率和分子回转半径是影响其沸点和蒸发损失的关键因素。通过对烷基芳烃沸点及蒸发损失影响因素的分析，能够为快捷、高效地设计具有更加理想蒸发损失性能的烷基芳烃基础油结构或组成提供参考或借鉴。