表面活性剂驱油机理的实验探究与动力学模拟

吕锦涛，赵会军，田 浩，吕晓方，赵 煜

(1. 常州大学石油工程学院，江苏 常州 213000；2. 中国石油辽河油田公司钻采工艺研究院)

三次采油针对不同油田采用不同的化学物质开采，能够显著提高采收率[1-2]。其中具有代表性的技术是表面活性剂驱油技术。表面活性剂分子性质特殊，一端是亲水基团，另一端是亲油非极性基团，在界面处形成定向分布的分子膜，降低界面张力[3]。随着计算机性能的高速发展，从分子领域带来了新的分析手段，通过分子动力学模拟，可以进行多元体系界面上表面活性剂的行为和分子相互作用的研究。Dragoslav等[4]进行了一系列模拟工作，基于表面性质研究了水/正戊烷的界面作用与行为。肖波等[5]通过分子模拟定义了一个F值，与前人研究的油水界面张力之间有良好的对应关系，可以从分子角度判断驱油效果。

本研究通过测试不同类型表面活性剂对辽河原油的流变性、界面张力以及驱油效果等的影响，借助分子模拟探究多元体系中表面活性剂的行为，为了确保模拟结果的准确性，通过辽河原油的组分分析，建立比正辛烷分子更准确的辽河原油分子体系，分析岩心与原油的相互作用力以及对径向分布函数的模拟运算，从分子层面分析驱油机理。

1 实 验

1.1 材 料

十二烷基磺酸钠(SDS)阴离子表面活性剂、聚甘油脂肪酸酯(PGFE)非离子表面活性剂、三甲基十六烷基溴化铵(CTMAB)阳离子表面活性剂(扬州润达油田化学剂有限公司，化学纯)；辽河油田某区块脱气原油，性质见表1；辽河油田某井区采出水；辽河油田某井区回注水(NaHCO3型，矿化度64 060.4 mg/L)；岩心为辽河油田自制人造岩心(岩心长度5.09 cm，直径2.5 cm，渗透率112.9 mD)。

表1 辽河原油基本性质

1.2 原油流变性测试

使用配备有同轴圆筒系统的HAAKE流变仪，对空白辽河原油与加剂辽河原油进行流变性测定。首先，使用空白原油对流变仪进行标定，空白原油的黏度(20 ℃)为836.157 mPa·s，流变仪测量结果为836.379 mPa·s，误差为0.076%，在允许的误差范围内。用流变仪在不同温度下以一定的剪切速率对空白辽河原油与加剂辽河原油进行流变性测试，得到流变性曲线。

1.3 界面张力测定

采用辽河油田某井区采出水，配制质量分数分别为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的表面活性剂溶液，加入到样品管中，再向样品管中加入一滴辽河原油，搅拌均匀，静置1 h，在温度60 ℃下使用界面张力仪以5 000 r/min的转速测定界面张力，绘制界面张力曲线图。

1.4 表面活性剂驱油效果测试

搭建驱油试验平台，在烧杯中放入配置好的表面活性剂溶液，试验温度为60 ℃，将人造岩心浸没于烧杯中，并通过天平与另一端电子秤相连接，烧杯中驱出的油量借助杠杆原理放大信号，通过电子秤的显示屏记录驱油量，计算各表面活性剂的驱油率[6]。

(1)

式中：η为驱油率，%；m为活性剂驱油量，g；m2为浸没后岩心加原油的质量，g；m1为岩心的干重，g。

2 分子模拟

2.1 原油体系建模

基于试验测定的辽河原油的基本性质，通过Materials Studio2017软件建立与辽河原油相匹配的原油体系模型。在建立辽河原油体系模型时，采用Márquez等[7]和刘越君等[8]提出的胶质平均分子模型[图1(a)]和辽河原油沥青质分子模型[图1(b)]，利用sketch工具绘制原油体系中的沥青质分子和胶质分子，采用C18建立蜡分子模型，用长链烷烃分子作为饱和分和芳香分的分子模型。

打开Amorphous cell模块中的Construction工具，Periodic Cell 周期性边界条件，将四组分对应的相应数量分子模型在298 K下加入周期性立方体盒子中，盒子结构为3 nm×3 nm×2.5 nm。根据表1原油组分比例，确定原油体系模型由4个胶质分子、1个沥青质分子、45个长链烷烃模型分子以及21个蜡分子组成。原油体系模型如图2所示。

图1 胶质平均分子模型和辽河原油沥青质分子模型

图2 辽河原油体系模型

2.2 表面活性剂分子建模

图3为构建的SDS，PGFE，CTMAB分子模型。在Compass力场下用 Smart Minimize 方法优化分子结构，使活性剂分子体系达到能量最小化[9]。

图3 SDS，PGFE，CTMAB分子模型

2.3 分子动力学模拟

所有的分子动力学模拟均是使用Materials Studio2017软件进行的。本研究使用的分子动力学模拟均在Forcite模块完成，各初始体系能量最小化均用Smart Geometry Optimization 方法完成。利用Dynamics工具进行计算，动力学参数设定为：Compass力场、NPT(恒温和恒压)、温度298 K，范德华力相互作用和静电相互作用均采用 Atom Based 方法，温度和压力分别由Andersen恒温器和Berendsen恒压器控制，进行200 ps、模拟200 000步且时间步长为1 fs的动力学模拟。对于每个周期系统，动态模拟过程重复3次以确保模拟的可重复性。

3 结果与讨论

3.1 试验结果

3.1.1 辽河原油的流变性曲线采用HAAKE流变仪测定空白原油与加剂原油的黏度，空白原油的黏度随温度和剪切速率变化的试验数据如表2所示。从表2可以看出：随温度的升高，空白原油的黏度逐渐降低；当温度在45～70 ℃区间时，剪切速率的改变不会对黏度造成影响，说明原油在此温度范围内属于牛顿流体，反常点为45 ℃[10]。

表2 空白辽河原油黏度随温度和剪切速率的变化

图4为在剪切速率10 s-1下得到的3种加剂原油(表面活性剂质量分数为200 μg/g)的黏温曲线，并与空白辽河原油黏温曲线进行对比。从图4可以看出，各原油体系在低温区间的黏度随温度的升高大幅下降，温度升高至40 ℃后，黏度下降速率减小，45 ℃后黏度变化不大。原因可能是在低温条件下，原油组分分子间非键能较强，蜡晶会从原油中析出，形成稳固的三维空间网状结构，吸附低凝点的烃类、胶质、沥青质等，并将其包裹在内部，成为蜡膏状物质，使原油失去流动性，导致黏度较大；当温度逐渐升高时，非键能减弱，蜡晶溶解，稳定的网状结构被破坏，胶质与沥青质对原油黏度的影响也开始减弱，故黏度逐渐减小。其中加入SDS的原油的黏度下降幅度最大，25 ℃时的黏度也最低，表明SDS对改善原油流变性效果较PGFE与CTMAB更理想。

图4 各加剂原油与空白原油的黏温曲线对比■—空白原油体系； ●—含CTMAB原油体系；▲—含SDS原油体系； 含PGFE原油体系

3.1.2 活性剂与原油的界面张力图5为表面活性剂含量对界面张力的影响。从图5可以看出，3种活性剂在质量分数为0.1%～0.5%范围的界面张力一直处于同一数量级，界面张力的变化幅度不大，说明各表面活性剂体系的界面稳定性优良[11]。当表面活性剂为CTMAB时，随CTMAB含量的增加，界面张力呈先降低再小范围升高的趋势，CTMAB质量分数为0.4%时的界面张力达到最低值，为4.09×10-2mN/m；当表面活性剂为PGFE时，随PGFE含量的增加，界面张力呈先降低再升高再降低的趋势，PGFE质量分数为0.3%和0.5%时界面张力最低，为2.98×10-2mN/m；当表面活性剂为SDS时，随SDS含量的增加，界面张力呈先降低再升高再降低的趋势，但是总体界面张力的变化幅度不大，在SDS质量分数为0.3%时，界面张力最低，为1.03×10-2mN/m。因此降低界面张力能力由高到低的顺序为：SDS>PGFE>CTMAB。

图5 表面活性剂含量对界面张力的影响■—含SDS原油体系； ●—含PGFE原油体系；▲—含CTMAB原油体系。图6同

3.1.3 表面活性剂的驱油效果图6为表面活性剂对辽河原油驱油率的影响。从图6可以看出，不同离子型表面活性剂对辽河原油的驱油率不同，SDS阴离子活性剂的驱油率远高于PGFE非离子活性剂以及CTMAB阳离子活性剂，究其原因，是因为阴离子活性剂降低界面张力以及改善原油流变性的能力强，且在岩心中的吸附损耗量小于另外两种活性剂。随表面活性剂含量的增加，驱油率均呈现升高趋势，当表面活性剂质量分数为0.3%时，驱油率达到最大值。继续增加表面活性剂含量，驱油率基本保持稳定。因此，达到最佳驱油率的是质量分数为0.3%的SDS表面活性剂溶液。

图6 表面活性剂含量对驱油率的影响

3.2 模拟结果

3.2.1 原油体系以及加剂原油体系降黏效果的对比通过Materials Studio2017软件对建立的原油体系进行分子动力学模拟。图7为空白原油体系和加剂体系的密度变化。如图7(a)所示，取150～200 ps的平衡状态进行分析，模拟的辽河原油的密度(20 ℃)在0.88 g/cm3左右小范围内波动，辽河原油的实际密度(20 ℃)为0.876 g/cm3，故辽河原油体系建模成功。

通过Amorphous cell模块中的Construction工具，Periodic Cell 周期性边界条件，将3种表面活性剂分子在298 K下分别加入原油体系盒子，盒子结构为3 nm×3 nm×2.5 nm。分子动力学模拟细节见2.3节。

从图7可以看出：含SDS原油体系的密度(20 ℃)在0.84 g/cm3左右小范围内波动；PGFE原油体系的密度(20 ℃)在0.86 g/cm3左右小范围内波动；CTMAB原油体系的密度(20 ℃)在0.87 g/cm3左右范围内波动。表面活性剂分子吸附到蜡晶的表面，破坏蜡晶构建的三维空间网状结构，使体系的密度降低，导致原油黏度下降[12]。因此3种表面活性剂降黏效果由高到低的顺序为：SDS>PGFE>CTMAB。

图7 空白原油体系和加剂体系的密度变化

3.2.2 表面活性剂驱油效果模拟辽河原油所处地层岩石为砂岩岩石，为了确保模拟与实验条件的一致性，采用石英作为岩心的分子模型。利用Materials Studio2017软件中的Build模块，选择Crystal工具中的Build Crystal，空间群为P3221，输入晶胞参数a和c，此时参数b，α，β，γ即为固定值，由此建立新的空晶胞。通过Add Atoms工具后空晶胞中填入硅原子和氧原子建立石英晶胞。

利用Build模块，对石英(111)表面进行弛豫，并通过symmetry工具中的supercell(超晶胞)建立石英晶胞三维结构。以下将空白原油体系模型与SDS原油体系模型进行对比分析。通过Build layers工具，建立空白原油层与岩石层的双层模型以及SDS原油混合层与岩石层的双层模型，均进行200 ps的分子动力学模拟后，最终构型分别如图8和图9所示。经过模拟后，空白原油体系模型的最后构型显示原油分子依旧离岩石层较近，原油分子与岩石层相互作用力强，无驱油效果；而SDS原油体系模型最终构型显示，由于SDS活性剂的作用，原油分子与岩石层相互作用力减弱，原油分子向外扩散，逐渐远离岩石层，达到驱油效果[13]。

图8 空白原油体系模型最终构型

图9 含SDS原油体系模型最终构型

为了研究石油分子对岩石表面的作用力以及加入了表面活性剂分子后的石油分子对岩石表面的作用力变化，使用Forcite模块的Analysis工具进行分析，得到各体系石油分子的径向分布函数(RDF)。RDF代表了粒子在周期性边界盒子区块密度与总体密度之比，计算式如下：

g(r)=N4πr2ρ

(2)

式中：ρ为石油分子平均数目密度；r为石油分子与岩石表面的距离；N为距离为r处的分子数目。

通过RDF曲线可以得到石油分子与岩石表面作用力的直观关系，从微观机理的角度解释表面活性剂驱油的效果。RDF曲线最高峰对应的横坐标r越小，纵坐标g(r)越低，则说明石油分子与岩石表面作用力越弱，反之同理。图10为空白原油体系和加剂原油体系对岩石表面的径向分布函数。图10(a)为不加剂辽河原油的RDF曲线，其最高峰值相对较高，最高峰位于r=0.12 nm处，峰值为11.432。从图10可以看出：3种加剂原油体系最高峰均位于r为0.12 nm处；含CTMAB，PGFE，SDS原油体系的峰值依次为10.084，9.902，8.047。3种加剂原油体系RDF曲线峰值相比空白原油体系均有下降，说明表面活性剂分子的加入使得原油分子与岩石层的距离增大，原油分子逐渐外移，驱油效果优于空白原油。其中，含SDS原油体系的RDF曲线最高峰值最小，3种表面活性剂驱油能力由高到低的顺序为：SDS>PGFE>CTMAB，与试验结果一致。

图10 空白原油体系和加剂原油体系的RDF曲线

4 结 论

通过试验测试和分子动力学模拟研究了表面活性剂改善原油流变性、界面张力的能力与驱油效果，并且从微观层面分析了驱油机理。空白原油体系在低温区间内随温度的升高黏度大幅下降，随着温度升高，黏度下降速率持续减小至黏度几乎不再改变。3种加剂原油的黏度下降幅度均大于空白原油体系，SDS的降黏效果最佳。随着表面活性剂含量的增加，活性剂降低界面张力的趋势均为先降低再升高；在表面活性剂质量分数为0.3%时，含SDS原油体系达到最低界面张力，为1.03×10-2mN/m，且驱油率高达87.3%。

依托辽河原油的基本性质，建立了辽河原油体系模型，模拟密度与实际值一致。3种表面活性剂中SDS降黏效果最好。建立了驱油体系模型，从微观动态过程中明显看出原油分子远离岩石层的现象，并且分析了各加剂原油体系与空白原油体系的径向分布函数RDF，最高峰均位于r为0.12 nm处，空白原油体系峰值为11.432，含CTMAB，PGFE，SDS原油体系的最高峰值依次为10.084，9.902，8.047。峰值越低，原油分子与岩石的相互作用力越弱，驱油效果越好，3种表面活性剂驱油能力由高到低的顺序为：SDS>PGFE>CTMAB。