干湿交替过程中重金属在碱性盐化表层土壤中的迁移特征

吕佳芮，王祖伟，刘雅明，史明易

（1.天津师范大学地理与环境科学学院，天津 300387；2.天津滨海新区太平镇人民政府党建办公室，天津 300282）

土壤重金属污染物因具有不可降解性和生物积累效应等特点，备受人们的关注[1-6].由于表层土壤（0～20 cm）与生产、生活的关系密切，因此开展有关重金属在表层土壤中赋存和迁移特征的相关研究具有重要的理论与现实意义[7-9].

在渤海西岸天津地区的冲积海积平原上，碱性盐化土壤分布广泛.天津污水灌溉在解决农业用水短缺的同时，也将重金属污染物带入土壤，导致污灌区碱性盐化表层土壤受到镉等重金属污染，土壤环境质量差，作物被污染，最终影响人类健康[10-13].本课题组前期工作表明，碱性土壤盐化过程有利于土壤中Cd的活化，Cd 的有效态含量随盐度的增加明显增高，而灌溉、 降水引起的土壤盐分变化也对Cd 的含量和形态产生影响[14-15].

对于干湿交替过程对土壤中重金属的影响，林于廉等[16]研究发现，周期性的干湿交替模式对土壤中镉的释放有明显的抑制作用，不同土壤类型中的抑制效果为紫色土＞灰棕潮土＞紫色潮土＞黄壤.王平安[17]对重庆市主要耕作土壤紫色土、黄壤以及三峡库区冲积土的研究发现，随着干湿交替的进行，土壤中汞含量呈下降趋势，紫色土和冲积土的下降幅度大于黄壤.郑顺安等[18]研究发现干湿交替造成的水分条件会增加有机质复合体和碳酸盐对交换态Pb 的吸附能力.但这些研究都没有考虑干湿交替过程引起的水盐变化对重金属在碱性盐化表层土壤迁移和转化的影响.

本研究通过室内实验模拟自然环境干湿交替过程，分析水盐变化可能对碱性盐化表层土壤中重金属的总量及其形态迁移转化所产生的影响，探究重金属的迁移转化规律，为污灌区土壤修复提供依据.

1 数据来源与研究方法

1.1 土壤样品的采集和制备

实验所用土壤样品采自天津市西青区大南河的耕地.在采样点处挖1 个长方形土坑，剖面规格为长×宽=1.0 m×1.0 m，深为0.5 m.按照土壤剖面层次采集 0～20、20～40、40～60 cm 和 60～80 cm 的土壤样品，并将其装入大号采样袋中密封，按照采样地层的上下顺序贴好标签，做好记录.

1.2 实验装置

本研究所用实验装置如图1 所示.由图1 可以看出，实验装置由有机玻璃制成的2 个圆柱筒相连通而成，一根柱用于注入水溶液，另一根柱为土柱，两圆柱均高为1 m，内径为20 cm.两柱之间的联通部分用装满细沙的沙袋填充，既能保证水溶液的顺利通过，又能防止土柱中的土被冲散.联通部分尽量贴近地面，便于排水.

水柱用于维持土柱水位不变，类似于地下水水位.由于蓄水的作用，水位控制在0.5 m，经过一段时间后，土柱中土壤可分为非饱和层和饱和层.填装土柱时，在最下方垫4 cm 厚的细沙层，之后自下而上依次在 60～80、40～60、20～40 和 0～20 cm 处装入轻微扰动土，每20 cm 土层之间垫入2 cm 厚的细沙.土柱外侧在20 cm 处的土层中设留一个内径为10 mm 的取样口，用于观测表层土壤中盐分、含水量和重金属总量及形态随时间的变化情况.

图1 土柱实验装置Fig.1 Soil column experiment apparatus

1.3 实验方法

实验设计了 6 个土柱，编号分别为 a、b、c、d、e和f.6 个土柱中，编号为 a、b、c 的 3 个柱以 7 d 为1个干湿交替周期，编号为 d、e、f 的 3 个柱以 14 d 为 1个干湿周期，实验共进行了10 个周期，历时6 个月左右.在各自周期的第1 天，将浓度分别为0、0.05 和0.10 mol/L 的NaCl 溶液注入蓄水柱中，溶液高度为0.5 m.水溶液通过联通装置浸泡土柱土壤24 h，代表土壤为湿润条件.将蓄水柱中盐溶液排出，土柱中土壤呈自然蒸发状态，a、b、c 柱保持 6 d，d、e、f 柱保持14 d，代表土壤为干燥条件.a、b、c 柱在第 7 天末，d、e、f 柱在第14 天末，分布从预留的取样口取出土壤样品，称重、烘干、研磨并过筛，用以测定其含水率、全盐量、重金属总量及形态.样品编号和实验参数如表1 所示.

表1 土柱实验实验条件和参数Tab.1 Soil column experiment conditions and parameters

土壤理化性质测定：土壤含水率和全盐量采用重量法测定，土壤pH 值利用酸度计测定（PHS-3B 型酸度计，上海精密仪器有限公司），土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法（丘林法）测定.

土壤重金属总量测定：土壤样品采用H2O2-HNO3-HF-HClO4四酸体系的全消解方法消解、稀释、定容后，利用ICP-MS 法测定；土壤重金属形态采用Tessier 五步连续提取法提取后，利用ICP-MS 法测定[19].

2 结果与分析

2.1 表层土壤样品的理化性质和重金属含量

实验用表层土壤样品（0～20cm）的含水率为17.20%，土壤含盐量为0.237%，pH 值为8.60，土壤有机质质量分数为2.53%，属于碱性中度盐化土壤.实验用表层土壤样品的重金属含量和各种形态含量见表2.

表2 实验用表层土壤重金属的质量分数和形态Tab.2 Concentrations and speciation of heavy metals in surface soils mg/kg

与《我国土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB15618-2018）》相比[20]，实验用表层土壤中 Cr、Ni、Cu 和Pb 等重金属的含量没有超过农用地土壤污染风险筛选值，Cd 的质量分数超过了农用地土壤污染风险筛选值（0.6 mg/kg），但低于农用地土壤污染风险管制值（4.0 mg/kg）.与天津土壤环境质量标准相比[21]，土壤中 Ni、Pb、Cr、Cu 和 Zn 的含量低于天津土壤质量二级标准，属于清洁水平，表明土壤未受到Ni、Pb、Cr、Cu 和Zn 的污染；土壤中Cd 的含量超过天津土壤质量四级标准，达到重度污染水平.

表层土壤重金属的各种形态中，Cd 的可交换态（Exch）、碳酸盐结合态（Carb）以及铁锰氧化物结合态（Fe-Mn-Ox）的含量较高，三者占总量82%以上，而有机结合态（Organ）和残渣态（Residue）的含量较低.Cr、Cu、Ni 和Pb 等重金属的形态以锰氧化物结合态和有机结合态为主.

对比几种元素可以看出，表层土壤中除Cd 的可交换态含量较高（27.53%）外，Cr、Ni、Cu 和 Pb 的可交换态在重金属总量中所占比例较少，均小于3%.除Cd的碳酸盐结合态占到总量的25.36%外，其他重金属的碳酸盐结合态含量均较低，占比低于10%.5 种重金属的铁锰氧化物结合态含量占总量比例均较高，大部分大于30%.这主要是由于土壤样品pH 值较高，有利于铁锰氧化物的形成.除Cd 外，其他重金属的有机结合态含量普遍较高，占比均达到30%以上，其中Cr 和Cu超过40%.Cd 的残渣态（Residue）含量较高，占总量的13%.其他重金属残渣态含量均较低，小于3%.

2.2 干湿交替过程中表层土壤重金属的迁移特征

2.2.1 表层土壤的含水率与盐度变化特征

干湿交替过程中不同水盐条件下，土柱表层土壤的含水率和盐度随时间的变化趋势如图2 所示.

图2 干湿交替过程中土柱表层土壤含水率和盐度的变化Fig.2 Changes of moisture content and salt content in surface soils in soil column apparatus during wet-dry alternating process

由图2 可知，各个土柱表层土壤的含水率和盐度随时间的变化趋势相似.由图2（a）可知，以7 d为1个周期的表层土壤的含水率于第1 个周期到第6 个周期中呈逐渐上升趋势，自第7 个周期起含水率相对稳定，保持在22%上下小幅度波动，波动范围为20%～25%.以14 d 为1 个周期的表层土壤的含水率于第1个周期到第5 个周期中呈逐步上升趋势，自第6 个周期起含水率保持稳定，在16%～18%范围内上下小幅波动.由图2（b）可知，随着时间的推移，加入不同浓度NaCl 的6 个土柱中表层土壤的盐度变化均呈现平稳态势，加入浓度为 0、0.05 和 0.10 mol/L 的 NaCl 溶液的6 个土柱中表层土壤的盐度分别在以2、8 和15 g/kg为中心的区域上下小幅度波动.

比较周期相同、 盐度不同的土柱表层土壤可知，其含水率的变化趋势与数值大小均呈现相似性，即盐度并非含水率变化的主导因素.土壤含水率主要受干湿交替条件的影响，干湿交替周期短的表层土壤的含水率大，而盐度与干湿交替周期长短无明显关系.

2.2.2 表层土壤中重金属的变化趋势

干湿交替过程中不同水盐条件下，土柱表层土壤中重金属各种形态的含量及其会总量发生改变，其变化趋势如图3 所示.

图3 干湿交替过程中土柱表层土壤重金属的总量和形态变化Fig.3 Changes of heavy metals content and speciation in surface soils in soil column apparatus during wet-dry alternating process

由图3（a）可知，土柱表层土壤中Cd 的总量呈现先上升后下降最后趋于平稳的变化趋势，于第4 个周期（以14 d 为1 个周期）达到最大值.Cd 的各种形态中，有机结合态的含量很低，残渣态Cd 的含量基本不变，可交换态Cd 的含量有所增加，铁锰氧化态Cd 和碳酸盐结合态的含量有所减少.

由图3（b）和图3（c）可知，干湿交替过程中土柱表层土壤中Cr 和Ni 的总量走势基本一致，表现为上升-下降-回升-平稳-下降的变化趋势.由于Cr 的可交换态、碳酸盐结合态和残渣态的含量较小，均不足5%，因此干湿交替过程中水盐运动主要影响Cr 的铁锰氧化态和有机结合态，表现为Cr 的铁锰氧化态含量增加，Cr 的有机结合态含量减少.Ni 的可交换态含量和残渣态含量较小且稳定，Ni 的碳酸盐结合态含量明显减少，铁锰氧化态的含量有所增加，而Ni 的有机结合态含量基本稳定.

由图3（d）和图3（e）可知，干湿交替过程中土柱表层土壤中Cu 与Pb 的总量走势基本一致，表现为上升-下降-平稳-下降的变化趋势.由于Cu 与Pb 在表层土壤中的可交换态和残渣态含量极少，低于3%，干湿交替过程中水盐运动对两者的变化没有产生明显影响.Cu 与Pb 的碳酸盐结合态含量在前5 个周期保持在一定水平，在后5 个周期逐渐减少；Cu 与Pb 的有机结合态和铁锰氧化态含量变化基本上体现出此消彼长的特点.

对比周期相同、 加入盐度不同的土柱数据发现，盐度对5 种重金属的影响具有相似性，均为盐度高的土柱中表层土壤的重金属含量相对较低.对比盐度相同、干湿交替条件不同的土柱发现，含水率主要受干湿交替条件的影响，周期短的含水率较大，而盐度与干湿交替有明显关系.

2.2.3 水盐变化与土壤重金属的相关关系分析

干湿交替过程中水盐运动与表层土壤中重金属各形态含量及其总量的变化关系可以通过非线性分析获得.首先，利用散点矩阵图判断重金属含量、含水量和盐度3 个变量间的关系，建立非线性方程，再经过多次迭代最终得出方程中的各个系数.非线性回归方程为

式（1）中：y 为重金属含量（mg/kg）；x1为含水率（%）；x2为盐度（mg/kg）；a、b、c 和 d 为参数；R2=1 － 残差平方和/修正平方和为非线性回归方程的整体拟合度，取值范围为0～1，越趋近于0 拟合效果越好.重金属各形态含量及其总量与水盐运动的变化关系的非线性回归方程列于表3 中.

由表3 可知，含水率前的系数基本为负值，由此可知，5 种重金属各形态的含量及其总量的变化趋势均与含水率的变化趋势相反，而从方程来看含盐量对重金属含量的影响不明显.

就Cd 而言，含水量和含盐量对其各形态含量的影响按可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的顺序依次降低.因此，可交换态Cd 含量的变化对Cd 总量的变化起主要作用.而Cr 铁锰氧化态含量的变化是其总量变化的主因，其次为有机结合态，这是因为这2 种形态的Cr 占总Cr 的比重较大.Ni 的各形态含量随含盐量的增加而减少，其中铁锰氧化态的变化最为明显.水盐对Cu 及其各形态的作用与Cr类似，同样是铁锰氧化态和有机结合态的含量变化较大；而Pb 的可交换态含量较小，故水盐运动的影响无法用方程进行表示，而在碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态中，依旧是铁锰氧化物结合态含量和有机结合态的含量变化较明显.

表3 重金属各形态含量及其总量与水盐运动的变化关系的非线性回归方程Tab.3 Nonlinear regression equations between heavy metal and moisture and salt content

3 讨论

有研究表明，干湿交替过程中，表层土壤含水率的增加可以造成土壤中重金属各种形态含量及其总量降低，而含盐量的影响不是十分明显.这种现象可能与干湿交替过程中土壤水分的变化增加了水溶性有机碳（DOC）的含量，因而有利于重金属的迁移有关[22].

相关研究表明，土壤有机质通过其含有的大量官能团，如羧基、酚基和醇基等，与溶液中的金属离子在一定条件下通过内层络合和外层络合形成稳定的络合物[23-25]，不同水分处理显著影响土壤溶液中可溶性有机碳的含量和土壤中重金属的有效性[26].本课题组对重金属Cd 的研究发现，盐化土壤干湿交替过程中水盐溶液会增加土壤中水溶性有机碳含量，加剧水溶性有机碳的淋失，有利于Cd 在土壤中的纵向迁移[21].由于干湿交替过程中土壤水分和盐度增加了水溶性有机碳的含量以及水溶性有机碳与重金属的结合，因此，随着水盐运动向深部迁移，造成表层土壤中重金属含量降低.

土壤中盐分的存在有利于重金属的解吸[27-29].本研究发现干湿交替过程中表层土壤的含盐量对重金属含量变化的影响不明显，可能是由于干湿交替过程中，土壤盐分随水分不断在土壤的浅部和深部来回迁移交换，导致表层土壤的盐度总体变化不大，对重金属含量未产生明显影响.

重金属的各种形态中，对于交换态，Cd 的交换态含量有所增加，其他重金属的交换态含量变化不显著；对于其他形态，重金属的铁锰氧化态和有机结合态的含量呈现明显减少的趋势，这应该是盐的解吸和水的淋滤共同作用的结果.本研究中添加以NaCl 代表的盐化土壤溶液，其中Na+能够降低土壤胶体和黏土矿物对重金属离子的吸附能力[28-29]，本课题组的研究表明，Na+的存在能够降低铁锰氧化物对Cd 的吸附，增加有机质对Cd 的吸附，从而造成土壤中铁锰氧化结合态重金属含量的减少，以及有机结合态重金属含量的增加，而水的作用造成水溶性有机碳的淋失，从而减少了有机结合态重金属的含量[30-31].

由于土壤中交换态Cd 的含量较高，而Cl-的存在使Cd2+与Cl-结合形成CdCl+，造成土壤中交换态Cd含量的增加[15]；由于其他重金属可交换态的含量很低，加上水分的影响，可以忽略盐分对可交换态含量变化的影响.

4 结论

本研究通过室内土柱实验，利用相连通的2 个圆柱体，模拟7 d 和14 d 共2 个周期干湿交替过程，分析水盐变化对碱性盐化表层土壤中重金属Cd、Cr、Ni、Cu 和Pb 等迁移和转化的影响.实验结果表明：

（1）干湿交替过程中水盐运动最终造成表层土壤中重金属含量的下降.5 种重金属总量变化与含水率变化趋势相反，而盐度变化的影响不明显.重金属含量的降低可能与干湿交替过程中土壤水分和盐度增加了水溶性有机碳含量，有利于重金属的迁移有关.

（2）干湿交替过程中水盐运动造成表层土壤中可交换态Cd 的含量增加，铁锰氧化态Cd 的含量有所减少，Cr 和 Ni 的铁锰氧化态含量增加，Ni、Cu 和 Pb 的碳酸盐结合态以及Cr 的有机结合态含量减少，而Cu和Pb 的有机结合态和铁锰氧化态的含量变化基本上体现出此消彼长的特点.

（3）干湿交替过程中水淹运动对表层土壤中的重金属具有活化作用，因而应注意干湿交替过程中表层土壤重金属活化对重金属生物有效性的影响.