TiO2纳米光催化材料的研究进展

孙亚秋，邓国志，田 欣，许艳艳

（1.天津师范大学化学学院，天津 300387；2.天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

光催化技术是一种高效、 安全的环境友好型环境净化技术.1972年，Fujshima 等[1]首次报道了水在TiO2电极上光致分解时的光催化现象.1977年，Frank 等[2]以TiO2为光催化剂成功将CN-氧化成OCN-.利用光催化技术降解和分解污染物具有以下优点：首先，能够将有机污染物彻底分解为二氧化碳和水等小分子物质，不产生二次污染；其次，光催化过程不需使用昂贵的氧化剂，因此成本低廉；再次，利用太阳光引发光催化过程时，无论是光源还是光催化剂都可再生和循环利用.因此光催化技术及光催化材料成为目前最活跃的研究方向之一.

TiO2以其优秀的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点成为过去几十年中最重要的光催化剂[3]，但也却存在一些缺陷[4]：①带隙较宽（3.2 eV），对应的吸收光谱为387 nm，仅能吸收紫外光，在可见光范围内没有响应，对太阳光利用率低（约4%）；②光生载流子的复合率高，导致光催化效率较低，制约了该技术的广泛应用.因此，人们为了提高TiO2光催化剂的催化活性和效率做了大量研究，相继开发出了多种新型的TiO2光催化剂，充分提高了光催化材料对太阳光的利用率.本文介绍了光催化剂的作用机理，综述了近年来国内外对TiO2半导体光催化剂的改性方法以及研发的一些新型光催化剂.

1 光催化剂的作用机理

光催化反应是指在光参与的条件下，在光催化剂及其表面吸附物（如H2O、O2分子和被分解物等）之间发生的一种光化学反应和氧化还原过程[5].光催化剂材料（以TiO2为例）之所以能够在光照条件下进行氧化还原反应，是因为其电子结构包含一个满的价带和一个空的导带.当光子能量（hv）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e－）和空穴（h+）对.通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hv′）或热能的形式散失掉.而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合就会受到抑制，从而在表面发生氧化还原反应.其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂[6].其催化作用过程如图1 所示[6].

图1 光催化反应基本过程Fig.1 Basic process of photocatalytic reaction

光催化剂需要具有合适的导价带位置，以保证光激发的电子-空穴具有匹配的还原-氧化能力发生光催化反应.光催化反应较为复杂，受诸多因素制约，这些影响因素大致可归为两类：一类是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、运输行为；另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为[7].科学家们根据这两个因素对原有催化剂进行改性，制备出了多种活性较高的光催化材料.

2 光催化剂的改性

对半导体光催化剂的改性主要有以下几种方案[8]：复合半导体、染料光敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂、多元共掺杂等.

2.1 复合半导体

复合半导体是指将另一种禁带宽度小、导带位置高的半导体材料与原有半导体催化剂复合，从而有利于光生电子和空穴的转移，延长光生空穴的存在寿命，提高其光催化活性[8].如TiO2与CdS 的复合，如图2 所示[8].

图2 TiO2-CdS 复合半导体的光激发过程Fig.2 Photoexcitation process of composite semiconductors of the TiO2-CdS

吴亮等[9]以TiCl4为钛源、Al（CH3）3为铝源，利用一步法制备出了具有高比表面积且热稳性良好的多孔TiO2/Al2O3纳米复合光催化剂，其催化性能优异，800 ℃焙烧的样品光催化性能最好.苑丽质等[10]以Ti（SO4）2为钛源、Hβ 分子筛为载体，TiO2负载量为30%，掺杂元素La 的掺杂量为0.5%，采用共沉淀法制备出La-TiO2/Hβ 复合光催化剂，老化时间为24 h，焙烧温度为800 ℃.通过实验证实，该复合光催化剂对亚甲基蓝溶液具有较好的光催化降解效果.郏青峰等[11]以商业的锐钛矿TiO2和钼酸铵水溶液作为前驱体，采用浸渍-焙烧方法制备了MoO3/TiO2复合光催化剂，当WO3与TiO2质量比例为20%时，样品具有更强的光吸收特性以及更高的光生电子-空穴对分离效率.苏天鹅等[12]以冰醋酸和无水乙醇为原料得到稳定、透明的凝胶，然后采用溶胶-凝胶法制备了MoO3/TiO2复合光催化剂，通过光催化降解实验发现，当钨掺杂量为0.12%时光催化效果最好.杜欢等[13]以十二硫醇、醋酸镉和硬脂酸为原料，制备出了性能优异的p-CoO/n-CdS 半导体光催化剂.

2.2 染料光敏化

染料光敏化是指将具有光活性的化合物吸附于原半导体催化剂的表面，使其吸收的可见光波长向长波方向移动，从而扩大催化剂的激发波长响应范围[8].TiO2光敏化作用的过程如图 3所示[8].如王晨[14]以Cu（4R-TPP）、三氯甲烷和TiO2为原料合成了卟琳-TiO2光催化剂，以对硝基酚为底物进行光催化降解实验，取得了较好的降解效果.那日苏等[15]以罗丹明-B为染料配制敏化剂，对TiO2纳米棒薄膜进行敏化处理后得到正电极，用石墨制备反电极并滴加电解液，得到染料敏化纳米晶光电化学太阳能电池，其开路电压远大于TiO2纳米棒薄膜未敏化的太阳能电池的开路电压.高倩[16]在用TiO2光催化降解苯酚时分别加入了酸性品红、茜素红、柠檬黄3 种染料，这些染料的加入提高了TiO2光催化降解苯酚的效率，其中茜素红的促进效果最好.王文一等[17]采用溶胶-凝胶法，成功制备了TiO2纳米粒子负载碳纳米管的复合光催化剂（TiO2/oCNTs），测试结果表明，oCNTs 能够有效提高 TiO2对甲基橙的光催化性.徐志兵等[18]采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Ag/TiO2催化剂，将其在叶绿素提取液中浸泡24 h，制成光敏化Ag/TiO2催化剂.以Cr6+溶液为研究对象，分别在紫外光和可见光下考察了纳米TiO2、纳米Ag/TiO2、 光敏化TiO2和光敏化Ag/TiO2催化剂的光催化性能.实验结果表明，与其他3 种催化剂相比，光敏化Ag/TiO2催化剂催化还原Cr6+的性能最好.

图3 TiO2 光敏化作用示意图Fig.3 Schematic diagram of photosensitization of TiO2

2.3 贵金属沉积

贵金属沉积是指将 Pt、Ag、Au、Pd 等贵金属沉积负载于原半导体催化剂的表面.由于金属的费米能级较高，因此当半导体表面与金属相接触时，载流子会重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移至费米能级较低的金属，直至它们的费米能级相同，形成Schottky 能垒，成为捕获激发电子的有效陷阱.光生载流子被分离，抑制电子和空穴的复合以及降低还原反应的超电位，从而大大提高光催化剂的活性[8].贵金属沉积的过程如图4 所示[8].

图4 贵金属改性的TiO2 示意图Fig.4 Schematic diagram of the modification of precious metals of TiO2

如达胡白乙拉等[19]先采用静电纺丝法制得含有Fe3O4纳米粒子的TiO2纳米纤维，然后通过水热法对该纤维表面进行纳米Ag 修饰，得到的复合纤维磁性强且光催化性能好.杜庆波[20]以TiCl4H 和AgNO3为原料，采用水热法制备了Ag/TiO2复合纳米光催化剂，中性条件下可高效催化甲基橙的光降解反应.卢晗锋等[21]以TiO2、氯金酸、TiCl4和氨水为原料，采用沉积-沉淀法制备了具有单一锐钛矿晶相的Au/TiO2光催化剂，它也能有效促进甲基橙的光催化降解反应.

2.4 金属离子掺杂

金属离子掺杂是指在半导体催化剂表面掺杂Fe、Cr、Zn、Co 等的金属离子或稀土元素，在原半导体催化剂中引入缺陷或改变结晶度，从而改变粒子结构与表面性质，扩大它的光响应范围，促进光生电子与空穴的有效分离，最终提高光催化剂的活性[8].金属离子改性TiO2的原理如图5 所示[8].

图5 金属离子改性TiO2 示意图Fig.5 schematic diagram of metal ion modification of TiO2

如段萍等[22]以钛酸四丁酯、Zn（NO3）2·6H2O、HNO3为原料，通过溶胶-凝胶法制备了Zn-TiO2光催化剂，并测试它对亚甲基蓝光降解的催化能力.当热处理温度为 400 ℃、掺杂度为 nZn∶nTi＝ 0.045 时，Zn-TiO2吸收光谱的阈值波长发生红移，对可见光也有吸收，从而提高了光催化活性.高碧芬等[23]以TiF4、HCl 和钒酸盐为原料，用水热法制备V 掺杂TiO2（V-TiO2）光催化剂.由于V 离子具有很强的捕获电子和空穴的能力，有效抑制了光生载流子的复合，而且V 离子掺杂在TiO2的禁带中引入了V 3d 掺杂能级，使得TiO2禁带变窄，具有强烈的可见光响应，因此V-TiO2的可见光催化活性明显高于纯TiO2.通过可见光催化降解酸性品红染料的实验发现，当V 掺杂量达到1%时，该催化剂的效率最高.郑树凯等[24]利用射频磁控溅射技术在载玻片衬底上成功沉积了TiO2薄膜，采用离子注入技术对TiO2薄膜进行Sn 元素的注入掺杂，增强了它在可见光下的光催化活性.Sn 掺杂并未明显改变锐钛矿相TiO2的能带结构，而是在TiO2的价带底附近引入了由Sn的5s 轨道形成的掺杂能级，从而提高了TiO2的光催化性能.

2.5 非金属掺杂

非金属掺杂是指把 N、C、S、B、F 等非金属元素引入到原半导体催化剂的晶格中，使其带隙变宽，可见光活性增加，光催化活性得以提高[8].如王志等[25]通过均匀沉淀-水热法制得了不同碳掺杂量的TiO2粉体，发现当碳和钛的物质的量之比为0.225 时，碳掺杂TiO2粉体对甲基橙的光催化效率最高.丁双等[26]采用一步溶剂热法，在乙醇体系中合成出C 掺杂TiO2球状介孔可见光光催化材料，C-TiO2光催化性能较好，且更容易实现催化剂与反应底物的分离.任瑞鹏等[27]用浸渍法对TiO2纳米管进行N 修饰，制得N 掺杂的TiO2纳米管，N 元素的掺杂使纳米管对太阳光的吸收发生明显红移，增强了其在可见光区的光吸收能力.将N元素掺杂到TiO2晶格中的模型如图6 所示[8].

图6 氮掺杂在锐钛矿TiO2 晶格中的空间几何和机理模型Fig.6 Spatial geometry and mechanism models of nitrogen doping in anatase lattice of the TiO2

2.6 多元共掺杂

多元共掺杂是指将多种金属或非金属元素掺杂复合到原半导体催化剂上，有效提高了催化剂的光生电子和空穴的分离以及对可见光的响应活度，最终使光催化性能增强[8].如刘清路等[28]采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法，研究S、La 共掺杂对锐钛矿相TiO2微观结构和性能的影响，发现掺杂后TiO2八面体偶极矩增加，有利于光生电子-空穴对的分离，而且光谱响应范围向可见光区拓展，从而提高了TiO2的光催化性能.张旭等[29]以水泥、叙永硫铁矿浮选尾矿、ISO 标准砂、饮用水、钛溶胶为原料，制备了具有一定火山灰活性和光催化活性的负载钛偏高岭土，将其掺加到水泥基体中制成掺合光催化剂.涂盛辉等[30]以石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、TiO2等为原料，通过水热法制备了石墨烯-TiO2复合催化剂，并对其进行Pt 负载，得到Pt/G-TiO2三元催化剂，石墨烯优异的导电性能为光催化反应中电子的转移提供了高速通道，抑制了电子-空穴对的复合，从而有效提高了光催化剂的活性.

3 新型光催化剂的研发

传统的TiO2半导体光催化剂存在局限性，一定程度上影响了光催化的实际应用.因此，研制在可见光下反应、结构和性能都稳定的新型催化剂成为近年来光催化研究领域的一个新热点.目前开发出的新型光催化剂种类主要有钙钛型光催化剂、层状金属氧化物光催化剂、隧道结构化合物光催化剂等[8].

如陈洪亮等[31]以超细微锌粉和膨胀石墨为原料，创新性地利用固体颗粒能增强超声空化效应这一特点，同时借助纳米氧化锌棒的生长力和超声波的同步剥离作用，在常温常压下利用超声波技术制备出结构良好的石墨烯-氧化锌纳米棒复合体.由于石墨烯的存在提高了光生载流子的分离效率和对底物的吸附率，因此该催化剂光催化性能良好.王盟盟等[32]将山茶花花瓣在硝酸铈前驱体溶液中浸渍，之后在500 ℃下煅烧，成功制备了具有仿生形貌的分层多级多孔结构的CeO2纳米薄片.该纳米薄片具有超薄的片层结构和均匀的孔道结构，其较小的结晶颗粒、较大的比表面积等特征显著增强了催化剂的光捕捉能力和光催化能力，同时光吸收发生红移.武玲玲等[33]以硝酸银、柠檬酸钠、硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮等为原料，采用原位复合方法制备了CDs/Ag 复合材料.由于CDs/Ag 中碳点与纳米银的界面有效阻止了电子与空穴的复合，且碳点的荧光强度能有效增强CDs/Ag 原位复合结构对光的吸收，因此该催化剂具有较高的光子捕获能力和较强的光催化活性.曲阳等[34]以钛-乙二醇配合物纳米棒为模板，结合湿浸渍焙烧法制备了不同长度的钛酸镉（CdTiO3）纳米棒.它具有合适的带隙结构，是一种新型的光催化产氢催化剂材料.

4 光催化剂研究的展望

目前人类面临着能源短缺和全球性的环境污染问题，光催化技术可以借助太阳光彻底分解污染物，消除环境污染.在光催化污染物分解的过程中，性能优异且成本低廉的催化剂的使用是实现这一过程的关键环节.TiO2复合光催化剂具有抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点，因此近年来被广泛应用于污染物的光催化分解.为了提高TiO2复合光催化剂的催化性能，研究者采用多种方法对其进行改性，如复合半导体、染料光敏化、贵金属沉积等.此外，未来还可以通过以下途径提高TiO2光催化剂的性能.

（1）Fe-Co、Fe-Cu、Fe-Mn、Fe-Zn 等普鲁士蓝类纳米配合物具有非常优异的催化性能，且存在金属间的电荷转移跃迁.TiO2粉体大多情况下为圆形纳米颗粒，通过对表面活性剂的选择和实验条件的控制，很容易在TiO2颗粒表面形成高密度的介孔，从而得到介孔TiO2.将普鲁士蓝类纳米配合物负载于介孔TiO2上，普鲁士蓝类纳米配合物金属间的电荷转移跃迁可以显著减小TiO2的禁带宽度，从而实现TiO2对可见光的吸收和利用，进一步提高TiO2的光利用率和光催化性能.再加上普鲁士蓝类纳米配合物自身的催化性能，将其负载于介孔TiO2上将产生“1+1 ＞2”的效果.

（2）近年来，金属-有机框架材料（MOFs）已成为多个化学分支的重要研究方向和热点研究问题.由于MOFs 具有遵循一定的孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性和可裁剪性等特性，可将TiO2包进由金属-有机物组成的框架“笼子”里，减小TiO2颗粒尺寸.再加上金属-有机框架材料具备高孔隙率、低密度、大比表面积等特点，能够进一步增大TiO2颗粒的比表面积，提高TiO2的光利用率和光催化性能.