难熔高熵合金在航空发动机上的应用

2019-10-11魏耀光曾一畔

航空材料学报 2019年5期

魏耀光, 郭刚, 李静, 曾一畔, 何婧

（航空工业成都飞机工业（集团）有限责任公司，成都 610091）

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是一种近年来受到关注的新兴材料。传统的金属合金是以一种或两种金属元素为主要成分，再添加微量的其他金属元素组成，而HEAs是一种使用4种或以上金属元素，以同等或近乎同等摩尔分数构成的合金[1]。HEAs具有众多的组合方式和广阔的研究空间，例如，从12种金属元素中，任意选用5种来合成HEAs，将有3302种[2]组合方式。若考虑20种金属元素，其HEAs可能的组合方式将达到2000万种。

2004年，Cantor等[3]合成了一种只有单一的FCC相的FeCrMnNiCo合金，同年，Ye等[4]研究了CuCoNiCrAlxFe合金，并将其命名为高熵合金。从那时起，HEAs开始被广泛研究。

在众多HEAs中，有些含有钨、铌、钒、锆、铼、铬、钼等难熔金属元素（熔点达1650 ℃[5]以上），Miracle等[6]将含有三种及以上难熔金属元素的高熵合金称为难熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）。与镍基高温合金相比，RHEAs在室温和高温环境下都具有较高的力学强度。

尽管关于HEAs的研究已经发展了十余年，也有文章提及了其未来可能应用在半导体、超导体、航空领域[1,3]和涡轮发动机[7]上，但是据作者所知，HEAs仍未进行工业化应用。本文对所有RHEAs的物理和力学性能进行总结，并绘制RHEAs与航空材料在高温情况下的密度、屈服强度极限的对比图表。

1 RHEAs研究现状

RHEAs的研究起于2010年，自2014年起，其论文的发表数量呈现出爆发式的增长（见图1）。

Senkov等[8]统计了151种RHEAs，但是仅有122种进行了拉伸或者压缩力学性能实验。

从难熔金属元素的使用频次来看（图2），在研究过的RHEAs中，Nb是使用频率最高的元素，将近Mo元素的两倍。其最直接的原因是Nb拥有最高的熔点密度比（熔点/密度），含有Nb金属的高熵合金具有较高的熔点和较低的密度。有趣的是，Re金属还未曾使用过，相比其他难熔金属，尽管其具有最高的熔点和良好的力学性能，但其超高的密度和昂贵的价格，也使研究者们望而却步。另外，Ti因为在中高等温度下具有良好的强度、抗氧化性和较低的密度，也是RHEAs中使用最为频繁的一种金属元素。

2 RHEAs室温性能

RHEAs在室温下的拉伸或压缩屈服强度及伸长率见表1。其中，79种合金显示出较高的压缩屈服强度，其余合金也具有较高的拉伸屈服强度。在室温下，RHEAs的屈服强度可达735～2612 MPa。

图 1 难熔高熵合金论文发表的数量统计Fig. 1 Quantity statistics of published papers about RHEAs

图 2 构成难熔高熵合金的元素统计Fig. 2 Statistics of elements utilized in RHEAs

图3为63种RHEAs与典型航空材料及钢的屈服强度和密度的分布对比情况。RHEAs的密度范围跨度较广，从5590 kg/m3到13750 kg/m3（NbMoTaW[13]）。相比钛合金，尽管 RHEAs具有较高的密度，然而，也有几乎近半数的RHEAs比镍合金的密度低，主要原因是这些RHEAs中添加了Al、Ti等轻金属元素[34]。比如，Al元素的使用将HfNbTaTiZr合金的密度由9720 kg/m3降低至8910 kg/m3（（HfNbTaTiZr）。在所有合金中，Alx（NbTiVZr）y组合类合金具有最低的密度值（仅5.6到5.9 g/cm3）[8]。总体来看，带有Al金属的RHEAs的密度均比镍合金的密度（8300 kg/m3）低。

值得一提的是，虽然Al金属的力学强度较低，但是添加了Al金属的RHEAs的强度并没有降低。例如，在 Alx（HfNbTiZr）100-x高熵合金中，随着Al金属含量的增加，其屈服强度竟有显著提升。其中，Al5（HfNbTiZr）95具有非常优良的屈服强度，高达915.2 MPa[11]，AlHfNbTaTiZr拥有更高的屈服强度，达到了 1489 ± 7 MPa[14]。总体来看，RHEAs的屈服强度普遍高于镍基高温合金，最高的甚至可以达到Inconel 625的5倍和Inconel 718的2倍，却拥有同等甚至更低的密度值。这意味着如果这些RHEAs可以应用到航空发动机上，在承受相同载荷的情况下，其质量可以减轻1/2甚至4/5。

实验表明，在室温下钛金属可以有效地提高NbMoTaW高熵合金的屈服强度和伸长率，但是这种提升仅局限于60 ℃[15]以下的温度中。图3将抗拉屈服强度和压缩屈服强度进行了同等的对比，这是因为有些像低碳钢和Ti-6Al-4V钛合金的拉伸和屈服强度几乎相等，所以将两种屈服极限进行对比，也有一定的参考意义。总体来看，所有研究过的RHEAs的平均抗拉强度和平均压缩屈服强度几乎相等。

从对比图形上来看，看不出哪种金属对RHEAs的强度有很明显的影响趋势，这大概就是因为高熵合金所谓的“鸡尾酒效应”。

从图3看出，几乎一半的RHEAs都具有较高的密度，但是比强度（屈服强度/密度，见图4）却相当高，从 0.078 MPa/（kg·m-3）到 0.3 MPa/（kg·m-3），甚至高于镍基高温合金。有些RHEAs的强度甚至高于钛合金Ti-6Al-4V，这就意味着，如果这些合金能够代替钛合金应用在发动机上，那么发动机的质量将会大幅度减轻。当然，相比钛合金而言，大部分的RHEAs还是具有较高的密度。

表 1 典型RHEAs室温性能Table 1 Properties of typical RHEAS at room temperature

表 1（续）Table 1（Continued）

图 3 RHEAs与典型航空材料的屈服极限/密度在室温的对比Fig. 3 Contrast of yield strength/density between RHEAs and traditional aeronautical alloys

图 4 RHEAs与典型航空材料的屈服极限/密度与伸长率在室温的对比Fig. 4 Contrast of yield strength/density vs elongation between RHEAs and traditional aeronautical alloys at room temperature

尽管RHEAs具有很高的屈服强度，但是，缺陷是在室温下的伸长率较差。RHEAs在室温下的拉伸极限很低，大部分都低于10%，例如NbMoTaW和NbMoTaWV分别为2.6%和1.7%，但是压缩极限却非常高，大部分都高于15%。

从统计上看，有些金属对RHEAs伸长率有着显著的影响。例如，在MoNbTaW和MoNbTaVW中添加钛元素，可以将伸长率提升到8.4%[15]和10.6%[17]。铝元素可以将 HfNbTiZr的伸长率从 14.9% 提升至 31.5%（ Al5（ HfNbTiZr）95）[11]。减少Ta元素的摩尔质量也可以将TaHfZrTi的伸长率从 4%提升至 30%（Ta0.4HfZrTi[5]）。相似地，减少（TiZrNbTa）100-xMox系统中Mo元素的摩尔质量，室温下的伸长率从6%提升至50%以上，但是另一方面，屈服强度从1460 MPa降至1180 MPa[18]。

对发动机材料而言，另一个重要的性能指标就是弹性模量，代表这种材料能够抵抗变形的能力。与所有航空材料相比，RHEAs在室温下具有很高的屈服强度，但是中等的弹性模量，普遍处于63 GPa至178.6 GPa，几乎与钛合金处于相似的等级。从对比图中，无法总结出关于金属元素与难熔高熵合金弹性模量的影响规律。但是总的趋势是含有Al，Ti，Ta和Mo元素的高熵合金的弹性模量低于Ta和Mo金属，但是高于Al合金族。

然而，把屈服强度和弹性模量结合在一起看，就能看到很有意思的趋势。在图5中，有两条等高线代表着σ2/E，也就是弹性线。高弹性表示当这种材料受到外力发生变形时，卸去外力后，其具有很强的回弹至原形状的能力，也意味着这种材料可以短暂的存储很高的弹性能量。一种很典型的应用就是弹簧和起落架，从图中可以看得出来，大部分的RHEAs比航空材料具有更高的弹性。

图 5 RHEAs与典型航空材料在室温的屈服极限/弹性模量对比Fig. 5 Contrast of yield strength/elastic modulus between RHEAs and traditional aeronautical alloys at room temperature

3 高温性能

对航空发动机的应用来说，仅关注RHEAs在室温下的力学性能是远远不够的，更应关注材料在高温下的性能。表2搜集了54种RHEAs在400～1600 ℃高温环境下的拉伸性能或压缩性能。

图6为RHEAs与典型钛合金，钢和镍基高温合金的屈服强度随着温度的变化。从图6可以看到，总的来说，与钛合金、钢和镍基高温合金相比，大部分的RHEAs在高温下有着较高的屈服强度。例如，AlMo0.5NbTa0.5TiZr在 600 ℃和 800 ℃下有着最高的屈服强度和比强度（单位面积的屈服强度），但是当温度达到1000 ℃以上，强度迅速下降。然而，共有18种RHEAs在1000 ℃仍然能够保持400 MPa以上的屈服强度。其中AlMo0.5Nb-Ta0.5TiZr0.5拥有最高的屈服强度，高达935 MPa[9]，几乎是镍基高温合金的5倍。在1000 ℃的温度下，AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5、MoNbTaVW、MTiZr0.5、MoNbTaVW、 MoNbTaTiVW， CoCrMoNbTi0.4、HfMo-NbTaTiZr、 HfMoTaTiZr和 AlCrMoNbTi都保持着非常高的屈服强度。当温度达到1400 ℃，AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5、 MoNbTaTiW、 VW、MoNbTaTiVW、CoCrMoNbTi0.4和MoNbTaW仍然具有领先的优势，只有MoNbTaVW和MoNbTaW在1600 ℃的温度下进行过实验。

表 2 RHEAs高温性能Table 2 Properties of RHEAS at elevated temperatures

金属元素对高温环境下RHEAs屈服强度的影响是显而易见。例如，Si可以将HfMo0.5NbTiV0.5在1200 ℃的屈服强度从60 MPa提升至235 MPa（HfMo0.5NbTiV0.5Si0.7）[5]。

RHEAs在高温情况下的力学性能仍需要进一步测试。从MoNbTaVW和MoNbTaW合金的引导线来看，在更高的温度下如1800 ℃甚至2000 ℃还有进一步的研究空间。对很多RHEAs来说，在1000 ℃和1200 ℃下均表现非常好，或许在更高的温度下仍有着更广的潜力，例如MoNbTaTiW，AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5和 CoCrMoNbTi0.4。

图7为RHEAs比强度（屈服强度/密度）随温度的变化。从图7可以看出，在温度低于500 ℃时，4340M钢和Ti6242钛合金具有很明显的优势。只有很少量的RHEAs可以超过它们，例如AlMo0.5NbTa0.5TiZr、Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr、HfMo0.5-NbTiV0.5Si0.7、 AlCr1.5NbTiV和 Al0.5Nb-Ta0.8Ti1.5-V0.2Zr。

图 6 RHEAs与典型航空材料在高温的屈服极限变化趋势（椭圆标注的为压缩性能）（a）对比趋势总览图；（b）～（h）详细对比趋势Fig. 6 Change trend of yield strength of RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures（elliptically markedare compressive properties）（a）overview comparison trend；（b）-（h）detailed comparison

图 7 RHEAs与典型航空材料在高温的比强度变化趋势（椭圆标注的为压缩性能）（a）对比趋势总览图；（b）～（h）详细对比趋势Fig. 7 Change trend of specific yield strength of RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures（elliptically marked are compressive properties）（a）overview comparison trend；（b）-（h）detailed comparison

大多数的RHEAs在温度高于800 ℃才显示出他们的竞争优势。AlMo0.5NbTa0.5TiZr和HfMo0.5NbTiV0.5Si0.7等占据了绝对的优势，比强度为Inconel 718镍基高温合金的2～3倍。

在1000 ℃，几乎所有的RHEAs的比强度都比Hastelloy X镍基高温合金的高。AlMo0.5NbTa0.5-TiZr0.5的比强度已经达到了Hastelloy X的7倍。如果这种材料可以用来替换Hastelloy X应用在发动机的涡轮叶片上，那么叶片的重量可以减轻6/7。

在 1200 ℃的高温下，很多 RHEAs例如CoCrMoNbTi0.4仍然具有很高的力学性能。MoNbTaVW和MoNbTaW在1600 ℃的温度下仍然可以保持稳定的力学性能。

在已发表的文献中，只搜集到了6种RHEAs在高温情况下的弹性模量，其变化趋势见图8。与镍基高温合金和不锈钢相比，RHEAs具有较低的弹性模量和比模量（单位密度的弹性模量）。然而，这6种RHEAs可以承受更高的温度。当温度升至600 ℃时，Ti6242和4340M已经没有对应的值可以参考了，但是所有的RHEAs仍然能够保持缓慢的降低趋势。在1000 ℃下，Hastelloy X合金与RHEAs具有比较相似的弹性模量。Hastelloy X在高温下，具有最高的弹性模量和比模量，但是当温度上升至一定程度，下降趋势也非常的明显。相反的，RHEAs的下降趋势非常缓慢，从另一方面可以显示出RHEAs具有较强的组织稳定性。从趋势线可以预测，当温度上升至1200 ℃，RHEAs的弹性模量和比模量可能超过Hastelloy X合金，并可稳定维持在更高的温度下。

图 8 RHEAs与典型航空材料在高温的弹性模量变化趋势（椭圆标注的为压缩性能）（a）弹性模量；（b）比弹性模量Fig. 8 Change trend of Young’s modulus of RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures（elliptically marked are compressive properties）（a）Young’s modulous；（b）specific Young’s modulous

总共测试过20种RHEAs在高温700～1300 ℃的抗氧化性。与镍基高温合金Inconel 718[37]相比，大部分的RHEAs在高温下已经被高度氧化（见图9），在1300 ℃，有些已经被完全氧化。然而，AlCrMoTaTi却表现出较好的抗氧化性，在1000 ℃的温度下，其抗氧化性与镍基高温合金Inconel 718相似。

从图9中可以看到金属元素对RHEAs抗氧化性的交互影响。一些轻金属如Al、Si和Ti可以明显地提升其抗氧化能力[8]。通过图9的对比可以看出，在800 ℃下，随着铝含量的增加氧化层的质量变化在降低。事实上Al元素可以提升合金的抗氧化性是由于Al2O3[5]的生成，阻止了其继续氧化。添加 Ti可以降低 Al0.5CrMoNbTiV[38]（见图 9（b））的氧化速率。尽管在1300 ℃，Si的使用可以提升Al0.5CrMoNbTiV的抗氧化性，但是，当Si添加在AlCrMoNbTi[5,39]（见图 9（a））中，1000 ℃ 却增加了其氧化速率。