丙烯酸生产外排废水化学需氧量与总有机碳相关性研究

李 丽 ,段秀梅 ,严月根 ,吴华明,刘臻琦 ,徐蓉蓉 ,张许阳

(1. 博瑞德环境集团股份有限公司, 江苏 南京 210048;2. 营口理工学院 化学与环境工程系, 辽宁 营口 115014)

表征水体有机物污染的指标有化学需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)和总有机碳(TOC). 其中，CODCr和BOD5是经典表征方法，由于BOD5测定方法(稀释与接种法HJ505-2009)操作周期长、操作繁琐，一般只测定CODCr值. 目前，CODCr的测定国标方法有重铬酸盐(HJ 828—2017)和快速消解分光光度法(HJ/T399-2007). 快速消解法准确度低于重铬酸盐法[1]. 重铬酸盐法测定结果准确、重现性高，但加热回流时间长，需要使用大量的浓硫酸、价格昂贵的硫酸银和毒性很大的硫酸汞等试剂. 即使采用仪器法简化操作过程，但测定时间仍不小于2 h，且同样会使用硫酸银、硫酸汞等药品. 因此，CODCr存在测定成本高、存在二次污染隐患[2-4]等缺点. 工业废水水质复杂，水样中含有的氯离子是主要的干扰成分，并会使测定结果偏高，通常加入适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，以减少氯离子对测定结果的干扰. 因为CODCr的测定只能将水中部分有机物氧化，而TOC测定是采用燃烧法或光催化氧化法，能将水中有机物完全氧化，因此，TOC比CODCr测定结果更为准确、可靠，且对环境无污染，并且每个样品测定时间不超过15 min. TOC测定结果的精密度和准确度均优于CODCr[5-7].

目前，美国主要以总有机碳(TOC)指标来检测水体中的有机物含量，日本在20世纪70年代初期也把TOC指标列入日本工业标准[8]，我国目前仍以化学需氧量(CODCr)作为表征有机污染物含量的指标[9-11]. 在运行稳定的化工污水处理站，若能通过试验证明TOC和CODCr的线性相关性，则可以使用TOC代替CODCr表征水体中有机物污染程度. TOC测定能避免CODCr测定的不足，还可以借助专门的仪器设备，实现简便、快速、准确的测定目的，对污水处理站的日常管理具有重要的现实意义.

1 试验部分

1.1 仪器

TOC测定：使用岛津TOC-L CPN型总有机碳/总氮分析仪，按照《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501-2009)测定；CODCr测定：使用青岛科迪博KDB-9012，HCA-100型国标CODCr消解器，按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)测定.

1.2 试剂

试验以某公司丙烯酸生产生化处理出水为对象，每天采集样品一次，共采集30个水样. 硫酸汞、硫酸银、硫酸、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉试剂均为分析纯，重铬酸钾为基准试剂，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.

2 结果与讨论

2.1 水样测定结果

水样的CODCr和TOC测定结果如表1所列. 由表1中可以看出，生化外排水的TOC区间在78～134 mg/L，而CODCr区间在160～226 mg/L.

表1 水样CODCr 和TOC检测数据Table 1 Determination results of CODCr and TOC /(mg/L)

2.2 生化外排水CODCr和TOC相关性分析

按照表1数据，根据数理统计理论对试验数据进行回归分析，得出CODCr和TOC的线性关系为：y=1.147 4x+74.75(R2=0.955 26). 显著水平取0.01，由相关系数表查得其临界值r(28, 0.01)=0.462 89，R=0.977 37，R大于r(28, 0.01)，说明该废水中CODCr和TOC的线性关系显著，回归方程有意义.

2.3 测定结果的检验

2.3.1 精密度检验

对同一外排水样进行6次平行TOC和CODCr测试(如表2所列). 由表2可见，TOC测定结果的精密度优于CODCr，且采用线性方程(y=1.147 4x+74.75)计算出来的CODCr平均值与试验测得的CODCr平均值相近. 两者分别为219、221 mg/L. 因此，采用前述线性方程，通过试验测得的TOC值估算CODCr值是可行的.

表2 两种不同方法对同一水样的分析测试结果Table 2 Determination results of two different methods

2.3.2 准确度检验

准确度试验结果如表3所列. 由表3可见，加标回收率范围在98%～115%，平均回收率为105%，准确度较高.

表3 准确度检验结果Table 3 Results of accuracy

2.4 回归方程的检验

2.4.1 可靠性检验

查F分布表可知，F0.01(1, 28)=7.64.F值计算公式为[12]：

(1)

经计算，回归方程的F值为47.643，大于4倍的F0.01(1,28)，故CODCr与TOC的关系方程式可靠，使用TOC估算CODCr有99%的可信度.

2.4.2 精密度检验

一元线性回归中，剩余标准差SE定义为[13]：

(2)

(3)

(4)

一般常用剩余标准差SE来描述一元线性回归直线的精密度，并对y进行近似区间的估计. 根据计算，SE=13.84，故废水的CODCr预测区间为y=1.147 4x+74.75±27.68. 对于测试范围内的TOC值，有95%以上的CODCr值都落在两条直线y=1.147 4x+74.75±27.68之间，故回归方程的精密度较好.

2.4.3 准确性检验

利用线性方程y=1.147 4x+74.75，将计算出来的CODCr与实际测量得到的CODCr进行对比，结果如表2所列. 预测值的相对误差范围在-4.87%～5.19%之间，低于±20%的允许值，线性方程的准确性较高.

王海燕[13]等根据碳完全氧化需要的氧量，从理论上推导出脂肪烃化合物及其衍生物的CODCr/TOC相关系数在1.333～7.333之间,芳香烃化合物的衍生物的CODCr/TOC相关系数在2.5～3.667之间. 刘尚超[14]等从理论上推导出同一废水水质，CODCr与TOC的关系为

(5)

其中，CODi为无机CODCr.

3 结论

本研究结果表明：(1) 丙烯酸生产外排废水CODCr与TOC，在一定范围内满足关系式y=1.147 4x+74.75(R2= 0.955 26)，CODCr与TOC存在线性关系. TOC数值测试时间短、可避免有毒试剂的使用，采用TOC间接表征CODCr，可在实际工作中大幅度提升工作效率. (2)TOC测定结果的精密度较好，并优于CODCr直接测定的精密度，回收率范围为98%～115%，平均回收率为105%. (3)利用线性回归方程，根据TOC测定结果预测CODCr，预测结果准确、可靠、精密度好.