高频红外碳硫分析仪在硫回收催化剂分析中的应用

熊绪茂，李 琦，朱德明，王 轩，张晓慧, 胡 斌

(1. 中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000；2. 华北石油管理局有限公司 河北储气库分公司，河北 廊坊 065000)

在工业催化反应过程中，导致催化剂失活的主要原因有中毒、烧结及结焦并堵塞三类[1]. 积炭和硫中毒是导致催化剂失活的两个主要原因. 尤其是涉及烃类的反应，如果反应过程中伴随有高温或强放热，催化剂更容易造成积炭. 随着积炭量的增加，催化剂的比表面、孔容、表面酸度及活性中心数等指标都会相应下降. 积炭量达到一定程度会导致催化剂失活，积炭越快，催化剂的使用周期就越短. 同时，硫也是催化剂的主要毒物，对以金属或金属氧化物为活性组分的催化剂来说，活性组分的硫化以及硫酸盐化是导致催化剂失活的主要原因[2]. 准确测定催化剂中碳和硫的含量，有助于判断催化剂积炭和硫中毒的程度，从而采取有效应对措施，延长催化剂的使用周期.

碳硫分析仪能快速、准确测定钢、铸铁、铜、合金、矿石、水泥、陶瓷、碳化合物、矿物、沙子、玻璃等固体材料中碳和硫的含量，但测定催化剂中碳和硫含量的报道较少[3-4]. 本文使用高频红外碳硫分析仪测定催化剂中碳、硫含量， 方法具有准确度高、检出限低、分析速度快等特点.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

ELTRA CS—800碳硫分析仪，德国ELTRA公司；稳压电源(5 KW)；分析天平：精度0.000 1 g；干燥器；陶瓷坩埚；氧气：纯度大于99.9%(体积分数)，2～4 bar；驱动气：空气；标准样品：0.092±0.002% C，0.287±0.005% S；助熔剂：纯铁、钨粒.

待检测催化剂主要由氧化铝、二氧化硅基质等组成，为硫回收催化剂长期使用后的样品.

1.2 方法原理

载气经过净化后，导入高频炉. 样品在燃烧炉高温下通过氧气氧化，使样品中的碳和硫氧化为CO2、CO、SO2，所生成的氧化产物经过除尘和出水净化装置后被氧气载入到检测池测定硫. 此后，含有CO2、CO和SO2的混合气体一并进入到加热的催化剂炉中，在催化剂炉中经过催化氧化使CO和SO2分别转换成CO2和SO3，混合气体经过除硫后，导入碳检测池测定碳，残余气体由分析器排放到室外.

1.3 分析步骤

分析前，将陶瓷坩埚放置于马弗炉中，在1 300 ℃保温2 h，冷却后放入干燥器中(注意磨口处不能涂凡士林)保存备用，预烧的目的是为了烧掉所有的有机污染物，以排除催化剂低碳含量分析时的影响[5].

仪器开机后，预热30 min，待红外检测池温度恒定后，准确称取试样50.0～70.0 mg，加入0.3 g纯铁试剂，1.5 g钨粒，混合均匀后进行样品测试.

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的影响

由于催化剂样品中基质大多是以氧化物形式存在，导电性能差，自身在高频磁场下不能产生足够的高温，从而有氧状态下不能充分燃烧，影响催化剂中碳和硫分析结果的准确性，因此，必须加入助熔剂. 本试验选择纯铁和钨粒作为助熔剂，质量分别为1.5±0.2 g，0.3±0.2 g.

2.2 称样量的选择

硫回收催化剂样品中碳含量较低，硫含量较高. 样品称样量过少，则误差较大；过多则会造成试样不能充分燃烧，导致分析结果偏低. 表1是试样称样量对分析结果的影响. 从表1可知，在一定范围内，称样质量对该催化剂碳和硫的分析结果影响不大，因此，选择称样质量为50.0～70.0 mg.

表1 不同称样质量对碳、硫分析结果的影响Table 1 Effect of sample amount on analysis of carbon and sulfur contents

2.3 精密度

使用本方法分别测定硫回收催化剂样品中碳和硫含量7次，结果如表2所列. 由表2可知，本方法测定的相对标准偏差为2.2%，精密度能满足分析要求.

2.4 准确度

准确度表示测定结果与真实值的接近程度，测定结果与真实值的差别越小，说明分析结果的准确度越高. 表3是标准样品的分析结果，标样中w(C)为3.30±0.03%，w(S)为0.287±0.005%.

从表3可以看出，碳含量分析结果与真实值的相对误差为0.3%，硫含量分析结果与真实值相对误差为1.04%，小于允许偏差3%，表明分析方法的准确度高.

表2 精密度Table 2 Precision test

表3 准确度Table 3 Accuracy

2.5 回收率

在不同碳、硫含量的样品中加入一定量标样，分别测定其碳和硫的回收率，结果如表4、5所列.

由表4、表5可知，本分析方法碳的回收率为96.8%～100%，硫的回收率为98.9%～100%，能满足分析要求，表明本分析方法准确可靠.

3.6 分析方法的重复性

选取两个催化剂试样，分别重复测定其中碳和硫含量10次，分析结果如表6所列.

由表6可知，两个样品碳和硫含量分析结果重复性较好，相对标准偏差均小于3%，在误差允许范围之内.

表4 碳回收率Table 4 Carbon recovery

表5 硫回收率Table 5 Sulfur recovery

表6 重复性Table 6 Repeatability

3 结论

根据上述试验表明，采用德国ELTRA公司的CS-800碳硫分析仪，通过加入助熔剂，可解决催化剂样品导电性差的缺点，选择称样质量为50.0～70.0 mg，可准确快、速分析催化剂中碳和硫含量. 本方法碳的回收率96.8%～100%，硫的回收率为98.9%～100%，相对标准偏差小于3%，可满足日常检测要求.