开尔文探针法研究PLED的阳极修饰

黄文波，刘力千，傅伟文

开尔文探针法研究PLED的阳极修饰

黄文波1，刘力千1，傅伟文2

（1. 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州 510641；2. 华南理工大学 材料科学与工程国家级实验教学示范中心，广东 广州 510641）

在氧化铟锡上旋涂一层磺化聚苯乙烯掺杂的聚噻吩衍生物PEDOT用作阳极缓冲层，达到增强空穴注入、提高器件的发光效率的目的。该文分析了开尔文探针法测试材料功函数的原理，实验研究了氧化铟锡经过修饰后功函数的变化。

聚合物发光二极管；开尔文探针法；功函数

功函数是半导体器件、光电器件以及集成电路工艺等研究中的一个重要参数，是一个工艺灵敏的量，对接触势垒有重要的影响[1]。功函数影响光电子器件的载流子注入，从而影响器件性能。对于n型半导体器件，选择功函数小的金属作为电极；对于p型半导体器件选择功函数大的金属作为电极，都能降低金属和半导体界面的肖特基势垒高度，有利于载流子注入。对聚合物发光二极管（polymer light-emitting diodes，PLED）这种双极型注入器件，电极的功函数会影响两极注入的电子与空穴的平衡，提高载流子的注入平衡是一种有效优化器件性能的手段。目前，很多研究都致力于电极修饰，即改善电极功函数来提高载流子的注入，从而改善PLED器件的性能。

1 PLDE器件简介

PLED器件一般都是以氧化铟锡（indiu tin oxide，ITO）玻璃作为衬底，以ITO作为器件阳极[2-5]，在ITO上面旋涂各种材料而构成。由于ITO透明导电薄膜功函数一般是4.5~4.8 eV[6-7]，而有机光电材料层的最高电子占据轨道能级约为5.7~6.3 eV[8]，空穴要克服较大的势垒高度注入PLED器件内部较困难，需要给器件施加很高的电压，且空穴注入效率不高，导致器件发光效率低。解决办法一般采用在ITO引入空穴传输层，即通常说的阳极修饰，如增加一层磺化聚苯乙烯掺杂的聚噻吩衍生物PEDOT[9-10]，用以匹配有机光电材料的最高电子占据轨道能级与ITO的功函数，以此提高ITO阳极的功函数，实现降低空穴从阳极注入到器件有机发光层HOMO的势垒，从而实现空穴的有效注入，提高器件发光效率。考虑到PLED器件结构的特点，器件每一层之间功函数的匹配是影响器件性能的重要因素[11]，常常需要对ITO阳极进行修饰，即在ITO表面增加空穴传输层来改变ITO的功函数，以提高空穴的注入与传输，并阻挡电子从发光层漏向阳极ITO[12]。所以在ITO玻璃上对空穴传输层材料的功函数测试具有现实意义，能够反映该层材料对器件的作用和影响。

2 开尔文探针法测试材料功函数的原理

开尔文（Kelvin）探针法是常用的一种相对方法[13]，是一种基于振动电容的非接触无损伤材料表面的电位测量技术，通过测量接触电势差引起电场变化的信号，获得材料的功函数。Kelvin探针法的本质是常用的“零点”方法，其测量功函数的振动电容原理示意图见图1。

图1 开尔文探针法的振动电容示意图

探针的参考电极（功函数已知）与样品组成振动式平板电容，当两种材料接触时会产生接触电势差，接触电势差的值取决于两种材料的功函数，表达式为

其中，为电子电荷，Δ为参考电极和样品之间的接触电位差，1为待测样品的功函数，2是参考电极的功函数。

由振荡器产生的振荡传送给参考电极使得参考电极振荡，当参考电极和样品之间的距离发生变化时，参考电极和样品之间的电容就随之变化，值的改变将产生位移电流:

其中，0为外加补偿电压。

由于两电极的功函数不同而产生接触电势差，外加补偿电压、平衡这一电势差。当改变补偿电压0，使0-Δ＝0时，虽然电容改变，但没有位移电流通过仪器回路。因此，用“零点”方法，即把输出电压为零作为补偿电压等于接触电势差的标记，当补偿电压恰好与接触电压平衡时，电容两端的电流为零。检测出电流的零点，得到此时的补偿电压值，从而由已知的参考电极功函数可计算出样品的功函数。

3 利用开尔文探针法研究PLED的阳极修饰

3.1 样品制备

PLED器件制备的第一步就是对阳极ITO进行修饰，即在ITO导电玻璃基片上旋涂空穴传输层PEDOT，具体步骤如下：

（1）从恒温干燥箱中取出经洗净烘干备用的ITO导电玻璃基片，放入氧等离子处理器中，在抽真空的同时通入一定的氧气，对ITO导电玻璃基片进行15 min的氧等离子表面处理，目的是清洗掉基片表面的有机物，使基片表面与溶液的亲和角接近于零，为在ITO基片表面上旋涂PEDOT做好准备；

（2）待ITO导电玻璃基片冷却后，将它置于匀胶机上，匀胶机的转速预置为2000 r/min，用滴管将PEDOT溶液滴到基片上，启动匀胶机旋转2 min；

（3）将旋涂好PEDOT薄膜的ITO导电玻璃基片放入真空干燥箱中烘干备用，真空干燥箱温度设置为85 ℃；

（4）将表面上已形成PEDOT薄膜的ITO导电玻璃基片从真空干燥箱中取出，放入常温真空室中冷却。

3.2 参考电极功函数的标定

由于开尔文探针法测试功函数是相对法，需要一个标准作为参考，实践中一般采用物性稳定的金的功函数作为参考值，即需要在测试样品前先测试金的功函数来标定开尔文探针系统的参考电极。本实验使用英国KP Technology Ltd公司生产的UHVSKP开尔文探针系统进行测试，该系统有单点和扫描两种测试模式，单点测试可以在样品的同一点测试多次再取平均值，测试更准确；扫描测试可以在样品表面测试一定区域，可以直观地表现出样品表面的功函数分布。

首先，采用单点测试模式测试英国KP公司提供的金和铝标准样品，测试时设置为对同一位置测试200次再取平均值，图2（a）和（b）分别为金和铝的单点测试结果（WF为功函数）。结果显示参考电极和金之间的接触电位差Δ=0.499 V，由公式（1）可得金和参考电极之间的功函数之差1-2=0.499 eV，金稳定的功函数为5.1 eV，因此参考电极的功函数2=4.601 eV。测试铝样品结果显示参考电极和铝之间的接触电位差Δ– 0.332 V，以参考电极的功函数4.601 eV为基准，得铝的功函数1=4.269 eV，这结果与铝的功函数准确值4.27 eV非常吻合，这就证明了参考电极标定的可靠性，可以开始测试经过修饰的结构为ITO/PEDOT的PLED器件的阳极的功函数。

图2（c）是金和铝的扫描测试结果，扫描范围长´宽为4.88 mm´4.88 mm，扫描点数为40´40，扫描步长125mm。图2（c）中红色区域是金的功函数，绿色区域是铝的功函数，可直观地看出金的功函数大于铝的功函数。

图2 金和铝功函数的开尔文探针法测试结果

3.3 PLED器件阳极修饰功函数的测试

为了利用开尔文探针法测试PLED器件的阳极功函数，根据测量功函数的振动电容原理，要将PLED器件作为振动电容的一极与参考电极共同构成振动电容。为此，需要将原厂的样品台做一些改造，以适应PLED器件的阳极功函数测试的需要。改造后的样品台可以用簧片压住器件的阳极，即压住ITO将器件引入测试系统，如图3所示，这时测试系统的振动电容示意图见图4。

测试结果见图5。图5（a）显示参考电极和ITO之间的接触电位差Δ=0.197 V，以参考电极的功函数4.601 eV为基准，得ITO的功函数1=4.798 eV，该结果与文献中ITO的功函数为4.5~4.8 eV非常吻合[10-11]。图5（b）为ITO/PEDOT阳极测试结果，参考电极和ITO/PEDOT阳极之间的接触电位差Δ=0.56 V，得ITO/PEDOT阳极的功函数1=5.161 eV，测试结果说明ITO经过空穴传输材料PEDOT修饰后的功函数提高了，有效地降低了空穴从电极注入到器件有机发光层HOMO的势垒，从而提高器件发光效率。

图5（c）是ITO和ITO/PEDOT阳极的扫描测试结果，扫描长宽4.88 mm´4.88 mm，扫描点数40´40，扫描步长125mm。图5（c）中红色区域是ITO/PEDOT阳极的功函数，绿色区域是ITO的功函数，可直观地看出修饰后的ITO/PEDOT阳极的功函数得以提高。

图3 改造后的样品台

图4 样品测试振动电容示意图

图5 ITO和ITO/PEDOT功函数的开尔文探针法测试结果

4 结语

通过开尔文探针测试系统的实际应用和实验操作，学生较好地掌握了开尔文探针法原理及其在PLED器件研究中的应用。测试PLED器件阳极的功函数，对PLED器件的研制具有重要意义，拓展了开尔文探针技术在有机光电器件领域的应用。

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Study on Anodic modification of PLED by Kelvin probe method

HUANG Wenbo1, LIU Liqian1, FU Weiwen2

(1. State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 2. National Experimental Teaching Demonstration Center for Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

A sulfonated polystyrene-doped polythiophene derivative PEDOT was spin-coated on indium tin oxide as an anode buffer layer to enhance the luminescence efficiency of devices by hole injection. The principle of Kelvin probe method for measuring work function of materials is analyzed, and the change of work function of indium tin oxide after modification is studied experimentally.

polymer light emitting diodes; Kelvin probe method; work function

TN321.8

A

1002-4956(2019)07-0040-03

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.011

2018-11-30

国家自然科学重点项目（U1301243）；广东省自然科学基金项目（2016A030310434）

黄文波（1967—），男，广东广州，博士，高级工程师，研究方向为有机光电器件.E-mail:pswbh@scut.edu.cn