MDEA及其复合胺溶液对CO2吸收与解吸研究进展

2019-10-08康顺吉沈喜洲

天然气化工—C1化学与化工 2019年4期

康顺吉，沈喜洲，向丽

（1. 武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉 430073；2. 武汉工程大学邮电与信息工程学院，湖北武汉 430073）

在全球气候变暖对人类生存和发展带来严峻挑战的背景下，国际上各界科学家和联合国等国际组织不断呼吁各国削减二氧化碳排放，改善全球环境问题；但全球碳项目（GCP）发布的《2018年全球碳预算报告》中提出随着工业的高速发展，预计2018年全球由化石燃料燃烧排放的CO2量将持续增长，环境碳排放压力日益增加，为此工业CO2吸收技术的研究受到众多学者的广泛关注。

我国CO2主要来源于化石燃料在燃烧过程中的释放和工业的排放。目前工业生产中使用的脱碳方法主要有吸附法、低温蒸馏法、薄膜分离法、物理吸收法和化学吸收法等，其中化学吸收法因具有吸收高效、吸收剂较稳定的优点而广泛应用，常用的吸收剂有钾碱、钠碱、氨水、醇胺溶液等[1]。醇胺溶液因呈弱碱性可与CO2反应进行吸收，在众多醇胺溶液中MDEA溶液作为吸收剂因其具有吸收量大、效率高、蒸汽压低而溶剂损失小、腐蚀性极弱、再生温度低而解吸能耗小等特点而广泛应用于工业脱碳。但是研究及工业应用发现，MDEA 溶液吸收的速率较慢，为了提高吸收速率，学者们研究向MDEA 溶液中添加活化剂改善吸收性能[2]。

另一方面，醇胺溶液CO2吸收剂的解吸对吸收工艺的能耗起着决定性作用，因而吸收剂的解吸性能也同样至关重要。大量研究关注于如何提高MDEA胺溶液吸收性能以开发高效吸收剂，而对吸收剂的解吸性能则研究相对较少。本文总结近年来MDEA及其复合胺溶液对CO2吸收与解吸性能、工艺技术应用的研究进展，为进一步的开发高效吸收剂及其应用提供参考。

1 MDEA及其复合胺溶液吸收研究进展

由于不同的胺溶液吸收机理的差异，实际应用中各类胺溶液对CO2的吸收效果也不尽相同。虽然MDEA是广泛使用的吸收剂，但其吸收效果不是最好的，为了达到一定的吸收效果，MDEA及其复合胺溶液的研究和应用更成为众多学者关注的焦点。

1.1 单一MDEA胺溶液吸收的研究进展

研究表明，叔胺MDEA溶液吸收过程的化学反应过程并不直接与CO2反应，吸收过程分为两个过程：(1)CO2溶于液相生产碳酸氢根；(2)MDEA与碳酸氢根结合生产碳酸氢盐，反应方程式如下[3]：

总反应式为

由方程（3）可知，1mol MDEA最多可吸收lmol CO2，MDEA 与CO2反应生成亚稳定的碳酸氢盐。Frazier[4]于1950最早研究了MDEA胺溶液对H2S和CO2吸收，通过将MDEA和MEA（乙醇胺）进行对比，发现MDEA对吸收H2S和CO2的吸收选择性较高，具有较好的商业前景。沈喜洲等[5]在模拟工业装置中对CO2在MDEA胺溶液中溶解度的测定进行了研究，为工业吸收提供理论依据和参考条件。 Espen[6,7]在2.0mol/L的MDEA水溶液中，在298.15K、313.15K和333.15K的温度下，通过求取可控条件下化学增强因子（化学吸收较物理吸收作用增强的程度）并确定了正、逆反应的动力学速率常数。实验的反应速率常数与温度相关，且与Higbie理论结果相差仅25%。研究对阿伦尼乌斯方程进行了修正，为工程上解吸动力学参数的预测提供理论依据。

1.2 MDEA复合胺液吸收研究进展

MDEA 溶液与CO2反应速率受CO2在溶液中的溶解度和水解速率影响较大，因而反应速率较能与CO2直接反应的胺更慢，研究发现将某些吸收速率更快的胺与MDEA混合，能有效提高MDEA的吸收性能。因而很多研究都关注于MDEA及其复合胺溶液对CO2的吸收性能以开发高效的吸收剂。按照结构不同主要的活化剂为伯胺MEA （乙醇胺）、仲胺DEA（二乙醇胺）、杂环胺PZ（哌嗪）和空间位阻胺AMP（异丁醇胺）等，以下将针对不同MDEA复合胺溶液的研究进行阐述。

1.2.1 MDEA-MEA复合胺液

伯胺MEA或仲胺DEA的氮原子可直接与CO2结合，生成稳定的氨基碳酸盐，因此MEA和DEA吸收速率快，产物稳定性高不易解吸。

Sema[8]研究了MEA-MDEA复合溶液吸收CO2过程的反应动力学及传质性能，研究表明增大MEA浓度，提高吸收温度有利于吸收过程，并确定最优的MDEA-MEA复合溶液的配比浓度。 Delgado等[9]研究了单一MEA、1MPZ(N-甲基哌嗪)+PZ和MDEA+MEA三种胺溶液对CO2的溶解与吸收性能。结果表明在溶剂的物理性质中，粘度的影响对CO2吸收效率的影响最为关键。在三种吸收溶剂中，1MPZ/PZ是最稳定的，而MEA和MDEA/MEA的降解速率非常相似。林冠屹等[10]在T形微通道内研究了MDEA-MEA混合溶液CO2吸收传质过程。研究表明液侧传质系数和体积传质系数均会随着MEA浓度的升高而升高，并引入了Hatta数提出了一个新的体积传质系数预测式，预测效果良好。

1.2.2 MDEA-DEA复合胺液

仲胺DEA与CO2的反应速率低于伯胺MEA，但是高于叔胺MDEA，因此很多研究也关注DEA作为活化剂对MDEA吸收CO2的影响。 Lin等[11]研究MDEADEA水溶液在不同温度下对CO2的吸收效果，研究表明添加少量DEA能显著提高MDEA溶液的吸收速率。 Shahid等[12]研究中将拉曼光谱等光谱技术与多元建模相结合，在较大范围的CO2负荷(0.04～1.3mol CO2/mol胺)下，考察DEA、MDEA及其共混物对CO2吸收性能的影响，建立并验证了偏最小二乘回归(PLSR)校正模型。Mahdi等[13]研究评估了MDEA+DEA混合溶液浓度对去除CO2的效果，研究了胺循环速率、MDEA与DEA比例对再生塔蒸汽耗量、处理气体中CO2和H2S浓度以及酸气负荷的影响，并且讨论了MDEA+DEA不同配比对吸收性能的影响，确定最佳的工艺条件。

1.2.3 MDEA-PZ复合胺液

杂环胺PZ由于结构上有两个N原子，1mol PZ可与2mol CO2结合，因此具有较好的脱碳吸收效果。20世纪70年代，德国巴斯夫（BASF）开发的活化MDEA 法脱碳工艺装置成功用于合成氨厂，该工艺脱碳剂以MDEA为主要有效成分，加入少量活性剂加快吸收速率，从而达到更好的吸收效果；随着脱碳技术的发展，壳牌、陶氏化学和联合碳化公司逐渐自主研发了复合溶剂配方并申请专利。 Kamps等[14]分别对CO2在PZ水溶液及PZ活化MDEA水溶液中的溶解度进行了研究，提出了MDEA-CO2-PZ-H2O体系的相平衡的热力学模型，测定CO2在水溶液的溶解度等数据估算热力学模型相关参数，通过比较溶解度实测值和预测值检验并确定模型的准确性。Ghalib等[15]利用Matlab软件分析了MDEA、PZ及其混合物PZ-MDEA水溶液吸收CO2的气液平衡数据，采用建立气液平衡模型E-NRTL模型。研究结果表明在MDEA中加入PZ作为活化剂，CO2在体系中的溶解度随之增大。模型的结果与前期工作中报道的CO2溶解度实验数据较一致。Khan等[16]研究了MDEA+PZ混合溶液对工厂CO2吸收和解吸性能性能的影响。研究表明最高吸收速率为30.16×10-6kmol/(m2·s)，CO2的最大吸收负荷为0.78mol，最高回收率为92.24%，对吸收剂回收能耗进行了计算并估算再沸器热负荷为3～4.1MJ/kg CO2。杨仁杰等[17]拟采用两种活化MDEA+PZ和MDEA+DEA混合胺处理天然气中的酸性组分H2S和CO2，通过ASPEN HYSYS模拟软件模拟吸收剂的脱硫脱碳效果，模拟结果与文献一致，即活化MDEA吸收剂性能优势明显。

1.2.4 MDEA-AMP复合胺液

空间位阻胺AMP在CO2的吸收中具有吸收容量大，吸收率高，阻力小、速率快等优点，能显著改善MDEA 吸收速率，因此受到广泛关注。

Mandal等[18]的研究数据表明，在AMP 中加入少量的醇胺溶液可以促进其对CO2的吸收。陆建刚[19]测定了CO2在复合溶液MDEA-AMP中的溶解度，研究结果表明溶解度随AMP在复合溶液中的浓度的升高而升高，AMP 对MDEA 的吸收有促进作用。Suleman[20]研究了MDEA-AMP和MDEA-PZ在高气相负荷区对CO2的吸收性能。研究表明，AMP和PZ能改善整体吸收效果。实验结果用Kent-Eisenberg model混合模型进行了校验，平均偏差为10.5%。

2 MDEA及其复合胺溶液解吸研究进展

对于吸收工艺必然伴随着解吸过程，回收吸收剂的能耗直接影响到整个吸收工艺的能耗及经济效益，因而MDEA及其复合胺溶液解吸研究成为吸收研究的关键。

2.1 MDEA及其复合胺溶液解吸性能及动力学研究

2.1.1 MDEA及其复合胺溶液解吸性能

从动力学的角度考虑，研究表明吸收速率顺序为：伯胺＞仲胺＞叔胺，则解吸速率顺序为伯胺＜仲胺＜叔胺。解吸速率、解吸量、循环性等性能直接影响吸收剂的选择，因此大量研究关注于MDEA及其复合溶液的解吸性能。

Liu等[21]研究了MEA及胺溶液的吸收解吸性能，研究结果表明7%MEA-3%MDEA复合溶液具有最大吸收量及循环效率。 Wang等[22]研究了新型膜真空再生装置中CO2解吸性能和能耗，采用了16种醇胺溶液通过实验筛选效果最好的真空膜，研究表明TETA和MDEA具有良好的吸收和再生能力。 Du[23]研究四种弱酸（己二酸、辛二酸、邻苯二酸和癸二酸）对三种CO2富液（MEA、DEA和MDEA）解吸性能，研究表明添加的酸量越大，解吸越快。相比较而言，己二酸对CO2的解吸效果促进作用最大，但是酸在胺液中的残留量明显影响吸收性能。Azhgan等[24]研究了1,3-戊二胺（DAMP）对CO2的吸收与解吸性能，并与MEA和MDEA 进行比较。结果表明DAMP 较MEA 和MDEA 具有更高的负荷能力、吸收速率和循环再生能力。 Luo等[25]研究了CO2、SO2和NOx在MEA、MDEA和MDEA+DMSO中吸收和解吸速率，但并未建立适用的动力学模型。

2.1.2 MDEA及其复合胺溶液解吸动力学研究

MDEA及其复合胺溶液解吸性能研究大部分研究实验室特定条件下的富液浓度、解吸温度及压力、反应器结构等条件对解吸性能的影响。研究结果受操作条件影响较大，因此确定MDEA及其复合胺溶液解吸动力学参数及建立解吸动力学模型的研究受到越来越多的关注。

李娜等[26]对MDEA-TETA（三乙烯四胺）混合胺溶液对CO2解吸的动力学进行了研究，主要探讨了解吸反应级数、活化能及指前因子，反应条件对解吸速率的影响；研究表明活化剂TETA的存在能够降低解吸CO2反应的活化能，使解吸速率加快。张宇婷等[27]设计了混合胺MDEA-DETA吸收和解吸装置，探讨了操作温度、压力、浓度等因素对吸收解吸的影响，并确定最佳操作条件。Jamal等[28,29]采用新型的半球形反应器研究了几种常用脱碳剂（MEA、DEA、MDEA、AMP及其复合溶液）吸收和解吸动力学，确定了严格扩散-反应过程数学模型的动力学参数；研究表明对于不同胺溶液的实验数据则可以较精确地预测吸收解吸速率，模型数据与实验数据高度吻合。 Hanna Kierzkowska-Pawlak等[30]建立自动控制的热流反应器吸收-解吸装置，探讨MDEA溶液中CO2解吸动力学，根据双模理论的解吸速率模型求取吸收速率和回收率，实验数据与模型结果较吻合；但是该研究仅进行了298.15～313.15K和质量分数为10%～30%的MDEA溶液的解吸研究，操作温度范围较窄。 Choi等[31]采用填料塔模拟研究CO2在MEA、AMP和MEA-AMP复合溶液中的吸收和解吸过程，研究表明MEA-AMP复合混合溶液对CO2的吸收量大于单一MEA溶液，反应速率大于单一AMP溶液，并且CO2解吸效率可达90%以上，复合溶液的吸收与解吸性能均较好。

2.2 MDEA及其复合胺溶液解吸热负荷研究

从热力学角度考虑，对于高反应热的吸收剂在解吸过程中能耗高；反之对于低反应热的吸收剂在解吸过程中能耗低。解吸过程的高能耗直接影响吸收剂的选择使用，因而高效吸收剂应具备低反应热、吸收负荷大、解吸速率快、循环性好等特点。

图1 不同胺溶液的吸收反应热Fig. 1 Absorption reaction heats of different amine solutions

总结文献中不同胺溶液与CO2的反应热如图1所示[32-36]，从图中可以看出，MDEA的反应热最低，故工业上作为吸收剂广泛应用。 MDEA及其复合胺溶液的解吸热负荷也是学者们研究的重点。

Idem R等[37]采用中试装置模拟工业吸收-解吸过程，测定浓度为5kmol/m3的单一MEA溶液和MEA/MDEA（4 : 1）复合溶液对CO2解吸热负荷、贫液、富液、产量和溶解度进行研究，结果表明MEA/MDEA混合溶液的热负荷比单一MEA 溶液小。Sakwattanapong等[38]进行了常压下在汽提系统中CO2再生热的研究，吸收胺溶液有单一胺液MEA、DEA、MDEA、AMP及复合胺溶液MEA-MDEA、DEA-MDEA和MEA-AMP。研究结果表明，影响解吸能耗的因素有CO2吸收量、胺的类型及浓度、复合胺溶液的配比等，单一胺溶液解吸热负荷量的顺序为MEA＞DEA＞MDEA，复合胺溶液的再生热介于组成复合溶液的两组分之间。 Hopkinson等[39]通过建立相平衡模型，提出概念吸收剂以模拟商业醇胺吸收剂；研究表明对吸收/解吸性能影响最大的因素是CO2与溶剂的吸收反应热，概念吸收剂最佳反应热约为71kJ/molCO2，用该方法对MDEA或AMP的模拟吸收/解吸结果与文献接近，进一步说明该方法能够为研发高能效CO2吸收剂提供指导。

3 MDEA及其复合胺溶液脱碳应用技术

叔胺MDEA由于分子中没有活泼H原子而具有化学稳定性好，不易变质发泡，基本无腐蚀性等特点而被广泛用于工业脱碳。1971年BASF公司开发的MDEA工艺首套装置应用于合成氨厂，随之MDEA脱碳工艺广泛应用于工业脱碳。随着活化MDEA研究的进行，逐渐开发活化MDEA 脱碳工艺，如aMDEA 工艺、Sulfinol 工艺、Gas/Spec 工艺、Amine Guard工艺、Amine GuardFS工艺，近年来开发的“中变气脱碳-PSA” 串联提氢工艺和CT8系列脱碳工艺等，各工艺特点总结如表1所示。