ZSM-5 分子筛晶体形貌调控及其MTP 催化性能研究

2019-10-08袁德林邢爱华张妮妮崔立山

天然气化工—C1化学与化工 2019年4期

袁德林，邢爱华*，张妮妮，刘华，缪平，崔立山，孙琦*

(1. 北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2. 北京石油化工学院化学工程系，北京 102617；3. 中国石油大学（北京）理学院，北京 102249)

ZSM-5 分子筛因其独特的孔道结构，可调变的酸性质以及较高水热稳定性，在工业领域获得广泛的应用[1]。酸性和扩散性能是影响其催化性能的关键因素。分子筛的酸强度、酸密度和酸分布影响其活性、产品选择性和积炭失活速率。 ZSM-5 分子筛微孔孔道尺寸对于大分子参与的反应，往往会造成分子传输困难，限制反应物和产物分子在晶体内的吸附、传质和扩散等，造成催化剂活性迅速下降[2]。对于ZSM-5 为活性组分的MTP 反应而言，反应速度很快，属于扩散控制。因此研究认为晶粒尺寸缩小化和晶粒薄片化是改善分子扩散，提高催化性能的有效手段[3-5]。

纳米尺度分子筛具有较小晶粒尺寸、较高的晶内扩散速率、暴露更多的活性中心，从而提高催化剂的利用率、减少深度反应、增强大分子转化能力、减少积炭的生成和分子筛的使用寿命[6]。不同落位的积炭对失活的影响作用不同，微孔中积炭对催化剂活性影响更大，即使积炭量很低时，也会覆盖活性位点，堵塞孔道，导致催化剂快速失活。而外表面上积炭对活性影响较弱，这是因为外表面积炭不会直接覆盖微孔内活性位及影响分子扩散，除非外表面全部被积炭覆盖[7]。 Kim 等[8]的研究认为微孔内产生的积炭也会扩散到外表面，介孔的存在会提高扩散速率以及外表面的容炭能力，从而提高催化剂的抗积炭性能。诸多研究已经表明，减小分子筛晶粒是提高外比表面积的有效方法[9]。王峰等[10]在MTP反应研究中的结果表明，与微米ZSM-5 分子筛相比，纳米ZSM-5 分子筛催化剂具有更大的比表面积和孔容，表现出更好的催化性能，丙烯选择性远高于微米级ZSM-5 分子筛，且表现出很高的活性和稳定性，运行140h，甲醇转化率仍大于90%。ZSM-5 分子筛的主孔道是由两组相互交叉的十元环孔道组成，与“之”型孔道（0.51nm×0.55nm）相比，沿b 轴方向的孔道尺寸为0.53nm×0.56nm，有利于反应物分子和产物分子扩散[11,12]。减少b 轴方向的厚度，制备出薄片状ZSM-5 分子筛，可降低反应产物停留时间，抑制氢转移和低聚、环化、芳构化等副反应的发生，降低积炭速率，延长催化剂寿命。 Ryoo 等[13]利用长链的双子季铵盐表面活性剂的导向作用限制了该类分子筛在b 轴方向的生长，合成出2nm 厚度的特殊形貌ZSM-5 分子筛结构（nanosheets ZSM-5）。该研究为分子筛在吸附、分离和催化等方面的应用提供了新的研究思路[14]。目前，合成薄片状ZSM-5分子筛通常使用季铵盐作为模板剂，但是模板剂价格昂贵，生产成本高，不利用工业生产。肖丰收等[15]研究认为尿素可以均匀地分散于MFI 结构分子筛的[010]表面，从而限制MFI 晶体沿b 轴方向的生长。在TS-1 分子筛合成凝胶中添加廉价的尿素，晶体沿b 轴厚度由常规TS-1 晶体的300nm 缩短到80nm。缪平[16]和吉向飞等[17]将尿素作为晶体生长抑制剂分别制备片状ZSM-5 分子筛的制备，研究结果同样证实尿素的添加确实会压缩晶体沿b 轴取向的生长，晶体越薄，即沿b 轴方向越短，MTP 反应中催化寿命越长，说明薄片状ZSM-5 分子筛有利于改善分子筛扩散限制。

晶粒尺寸纳米化和晶粒薄片化是改善分子扩散，提高催化性能的两种有效手段。但是对于纳米颗粒和片状颗粒的ZSM-5 分子筛的物化性质及性能评价对比还未报道。本文制备了硅铝比相近的纳米颗粒ZSM-5 和片状颗粒ZSM-5 分子筛，考察了两者的物化性质，尤其是扩散性能方面的差异，并对比了两者在MTP 反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

硅溶胶（SiO2），质量分数30%，青岛欣丰达化工有限公司；偏铝酸钠（NaAlO2），化学纯，w(Al2O3)≥41%，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH），质量分数25%，国药集团化学试剂有限公司）；尿素（CO(NH2)2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 ZSM-5 分子筛的制备

烧杯中依次加入NaOH、偏铝酸钠、去离子水、硅溶胶、TPAOH 和尿素，混合均匀，老化24h 后将溶液转移至晶化反应釜中，150℃下动态晶化48h，初始凝胶中各物质配比为：n(SiO2) : n(Al2O3) : n(TPAOH) :n(Na2O) : n(H2O) = 100 : 1.0 : 4.97 : 3.7 : 1837.8 的凝胶。晶化结束后，将固体产物进行离心、洗涤、干燥，在550°C 及空气气氛下焙烧8h，得到脱除模板剂的Parent ZSM-5 分子筛；在Parent ZSM-5 合成配方基础上调变n(SiO2) : n(Al2O3)为216，晶化得到样品命名为Nano ZSM-5；Nano ZSM-5 配方基础上添加尿素作为晶体生长抑制剂，对应n(CO(NH2)2) : n(SiO2)为1.0，晶化得到样品命名为Flake ZSM-5。以上样品均采用0.5mol/L 的硝酸铵溶液在80°C 下进行3次离子交换，110°C 过夜干燥，550°C 及空气气氛下焙烧8h，得到氢型ZSM-5 分子筛。

1.3 催化剂表征

XRD 表征采用德国Bruker 公司D8 Advance型X 射线衍射仪。测试条件：Cu Kα 射线源，管电压40kV，管电流40mA，扫描角度2θ=5～40°扫描，扫描速率4°/min。 XRD 谱图的Rietveld 精修采用TOPAS-academic 软件。

SEM 在日本JEOL JSM-7001F 型场发射扫面电子显微镜下获得。

N2物理吸附测试在美国麦克仪器公司3-FLEX型物理吸附仪上进行。样品在300℃及真空下处理3h。在相对压力为0.007～0.020 内使用BET 模型计算得到总比表面积，使用t-plot 方法计算得到微孔体积和外比表面积，采用相对压力为0.99 的单点脱附孔体积得到总孔体积，微孔比表面积通过总比表面积减去外比表面积得到，介孔体积通过总孔体积减去微孔体积得到，使用BJH 模型计算得到孔径分布。

NH3-TPD 测试在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920 型化学吸附仪上进行。 0.2g 样品在He 气氛中550℃下热处理0.5h，降温到100℃，通入10%NH3-90%He 混合气，样品进行80min 的NH3吸附，再用He 吹扫20min 以去除物理吸附的NH3，最后，在He 气氛中以10℃/min 速率从100℃升温到600℃进行程序升温NH3脱附。

XPS 测量在Vacuum Generators ESCALAB 5 真空发生器上进行，真空度一般为10-9～10-6Pa，XPS 所探测的样品深度d=3λ，λ为光电子非弹性散射平均自由程，一般在几个原子层，属于表面分析方法，在这里主要表征表面元素含量。

XRF 表征在日本理学公司ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光仪上进行。 X 射线荧光光谱法（XRF）是最常用的元素分析方法之一，多用于元素的定性、定量和固体表面薄层成分分析等，通常测定X 射线荧光的波长和强度，可鉴定试样中所含的元素及其含量，在这里主要表征分子筛体相元素含量。

分子筛样品的环己烷吸附实验[18]在改造的热重分析仪（NETZSCH STA 449 F3）测定。吸附测定之前，分子筛样品（约10mg）首先在400℃的He 气氛（200cm3/min）下吹扫1h，然后冷却到50℃。 He 气作载气携带饱和的环己烷与分子筛接触进行吸附测定。

1.4 催化剂评价

将分子筛进行压片，筛取20～40 目的分子筛，在不锈钢固定床微型反应器中评价其在MTP 反应的催化性能，催化剂装填量1g。反应条件：常压，480℃，质量分数为80%的甲醇水溶液进料，甲醇质量空速为3h-1。产物用Agilent 公司7890A 型气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 SEM 表征

合成样品的SEM 如图1 所示：(a) 为Parent ZSM-5；(b) 为Parent ZSM-5 配方基础上增大投料硅铝比所得Nano ZSM-5；(c) 为Nano ZSM-5 配方基础上添加晶体生长抑制剂尿素所得Flake ZSM-5 分子筛。

图1 不同形貌ZSM-5 分子筛样品的SEM 图

如图1 所示，随着凝胶配比的改变，样品的晶体形貌发生了明显的变化。相比于图1(a)中Parent ZSM-5 微米级的大颗粒分子筛，提高投料硅铝比可以明显降低晶粒尺寸，如图1(b)所示。 Nano ZSM-5样品呈现纳米球形颗粒，表面光滑，颗粒尺寸约300～400nm。这是由于SiO2/Al2O3比增加，意味着凝胶体系中有更多的Si 原子与结构导向剂反应形成晶核，晶核数量增加，导致分子筛晶粒减小[19]。在Nano ZSM-5 分子筛配方基础上继续添加尿素，Flake ZSM-5 晶体形貌变为片状，说明尿素的添加可以有效调变ZSM-5 分子筛晶体整体形貌及其在b 轴方向上的厚度，如图1(c)，片状颗粒b 轴厚度仅80～90nm 左右。这是由于晶化初期尿素吸附于[010]面，抑制了与[010]面垂直的沿b 轴方向上分子筛晶粒的生长[15]，得到沿b 轴方向较薄的样品。图1(d)中统计了不同形貌分子筛样品颗粒的轴向平均长度，由此清晰的表明Nano ZSM-5 样品晶粒最小，为典型的纳米颗粒分子筛，而Flake ZSM-5 样品沿b 轴方向长度最小，是典型的薄片状分子筛。

2.1.2 XRD 表征

图2 是不同形貌ZSM-5 分子筛的XRD 谱图。由图可见，所制备的样品分子筛在2θ 为7～9°及22～25°均出现明显的MFI 结构特征衍射峰[20]。对比各样品的衍射峰强度可知，无论何种形貌，在本实验合成条件下样品结晶度基本没有变化，且谱图中没有出现其他杂峰。对上述样品的XRD 结果通过TOPAS-academic 软件进行Rietveld 精修，得到各样品的晶胞参数并通过Scherrer 公式计算得到晶体平均粒径，如表1 所示。相同投料硅铝比所得纳米颗粒和片状颗粒分子筛对比显示，片状颗粒分子筛的晶胞参数a、c 更大，参数b 更小。这说明尿素的添加对晶胞参数有较大的影响，添加尿素会促进晶胞在a 轴和c 轴方向的生长，但沿着b 轴方向的生长则会受到明显的抑制作用，这与Lillerud 等[21]研究的纳米片形貌ZSM-5 分子筛特点一致。由Scherrer公式计算得到结果来看，纳米颗粒和片状颗粒分子筛晶体平均粒径接近。

图2 不同形貌ZSM-5 样品的XRD 谱图

表1 不同形貌分子筛样品的晶胞参数及平均粒径样品

2.1.3 N2物理吸附表征

N2物理吸附表征如图3 所示。由图可知，两种不同形貌分子筛样品在较低分压（p/p0≤0.2）内都有较大的吸附量，表明分子筛中都存在高含量的微孔结构；在相对压力（p/p0=0.4～1.0），两种样品都存在回滞环，都是H4型滞后回线，表明分子筛中都存在介孔结构，BJH 方法确定的孔径分布图也清楚的反映出样品中都存在3.9nm 处的介孔。对比两个样品的回滞环，显然纳米颗粒样品（Nano ZSM-5）回滞环更明显，表明介孔量更高。表2 中的数据也证实了这一点，Nano ZSM-5 具有更高的介孔体积（0.11cm3/g）和外比表面积（106m2/g）。更高的介孔体积和外比表面积更有利于催化反应中分子扩散。

表2 不同形貌分子筛样品的孔道结构参数

图3 不同形貌分子筛样品的(a)N2 吸附等温线、(b)BJH 孔径分布曲线

2.1.4 元素分析

根据XRF 和XPS 表征分别测定不同形貌分子筛样品的体相和表面元素含量，并计算得到相应的硅铝比（n(SiO2)/n(Al2O3)）。由表3 可知，纳米颗粒分子筛和片状颗粒分子筛样品的体相硅铝比较为接近，都略高于投料硅铝比；而两种形貌分子筛的表面硅铝比均比体相硅铝比低，说明两者都是表面富铝，且表面铝富集程度相当。由此可见，尿素的添加虽然对晶体形貌有显著的影响，但是对分子筛的元素含量及分布几乎没有影响。

表3 不同形貌分子筛样品的硅铝比测定

2.1.5 酸性分析

由表4 可知，不同形貌分子筛均有两个脱附峰，低温（150～160℃）脱附峰代表着弱酸中心，高温（320～340℃）脱附峰代表着强酸中心。在本实验条件下，尿素的添加对最终产品的酸性质有一定的影响，添加尿素后的片状颗粒ZSM-5 分子筛总酸量略微降低，从纳米颗粒ZSM-5 分子筛的0.12 mmol/g降低到0.10mmol/g，其中弱酸酸量一致，而强酸酸量从0.07mmol/g 降低到0.05mmol/g。这说明尿素的添加主要影响的是分子筛强酸酸量，即纳米颗粒分子筛与片状颗粒分子筛在酸性方面的差异主要是强酸酸量。

表4 NH3-TPD 表征不同形貌分子筛样品的酸性质

2.1.6 环己烷扩散实验

为了测定不同形貌分子筛的大分子扩散能力，本文采用环己烷（分子尺寸0.49nm×0.60nm×0.73nm）为探针分子测定在分子筛中的扩散性能。如图4(a)显示，吸附时间超过60min 后分子筛中环己烷趋于饱和，饱和吸附量：Nano ZSM-5 (4.0%)＞Flake ZSM-5(2.7%)。分子筛N2物理吸附结果表明，纳米颗粒分子筛具有更高的外表面积，说明更高的外比表面积更有利于大分子的吸附。

图4 不同形貌分子筛样品的(a)环己烷吸附量、(b)环己烷初始吸附速率

图4 (b)显示了吸附初始阶段环己烷随吸附时间的变化趋势，根据Fick 第二定律：

环己烷在分子筛晶体的吸附初期阶段遵循以下公式[18]：

其中q(t)/q(∞)是相对吸附量，D 是扩散系数，L是特征扩散路径长度，t 是扩散时间。图4(b)以相对吸附量q(t)/q(∞)为纵轴，吸附时间t0.5为横轴，对环己烷吸附初期取点作图。通过拟合直线斜率可计算得到D/L2值：Nano ZSM-5 (3.27×10-4·s-1)＜Flake ZSM-5(2.11×10-3·s-1)。样品的D/L2值反映了环己烷分子在分子筛颗粒内的扩散能力[18]。

气体分子在ZSM-5 分子筛“直孔道”（0.53nm×0.56nm）的扩散速率大于“之”字形孔道（0.51nm×0.55nm）[22]。 Hong 等[23]也曾以甲烷作为探针分子，通过计算发现分子在[020] 晶面的扩散系数是其在c轴方向的扩散速率的4.5 倍。本实验中片状颗粒分子筛b 轴长度比纳米颗粒分子筛更短，因此明显降低了扩散路径长度，另外暴露出更多的“直孔道”孔口也更有利于环己烷分子扩散。

2.2 催化性能

将不同形貌分子筛样品用于甲醇转化制丙烯（MTP）反应，考察ZSM-5 分子筛的催化性能。在480℃，常压及空速（WHSV）为3h-1的反应条件下，两个样品的催化活性如图5 所示。

图5 不同形貌样品的催化活性

由图5 可知，在反应初期，甲醇在不同分子筛样品上几乎都可以完全转化。反应时间增加到80h后，纳米颗粒分子筛样品的甲醇转化率随着反应时间的增加缓慢降低，100h 之后开始明显下降；而片状颗粒分子筛样品的甲醇转化率在74h 之后迅速降低，分子筛快速失活。

ZSM-5 分子筛酸性质和扩散性能对其催化MTP 反应失活速率具有显著影响。催化剂酸性越强，积炭前驱体和积炭分子形成的速率就越快，失活速率就越快。酸密度越大，相邻酸中心距离越近，丙烯和丁烯等产物分子在分子筛孔道内的扩散过程发生连续反应，如氢转移、缩聚反应生成积炭物种的机率越大，分子筛积炭失活的速率也越快[24]。繆平等[16]研究了硅铝比比为50 左右的ZSM-5 分子筛在MTP 反应中催化剂寿命只有25h 左右，这可能是由于分子筛的强酸密度（0.30～0.40mmol/g）较大所致。本实验中纳米颗粒和片状颗粒分子筛硅铝比为120 左右，从NH3-TPD 结果看，两者的酸量在0.10～0.12mmol/g 之间，纳米颗粒Nano ZSM-5 样品的总酸量和强酸酸量较片状颗粒Flake ZSM-5 样品略高，单从酸性质的角度推测，两者催化寿命应该相近，甚至片状颗粒Flake ZSM-5 样品寿命应该略长。但是实际的评价结果显示纳米颗粒ZSM-5 分子筛样品的催化寿命更长，这就要考虑两者扩散性质方面的差异。N2物理吸附以及大分子环己烷的扩散实验结果都证实，纳米颗粒ZSM-5 分子筛具有更高的外比表面积，这更加有利于分子筛容碳能力的提高，延长催化寿命。

图6 不同形貌分子筛样品的MTP 反应产物选择性

MTP 反应中产物的分布取决于酸性、分子筛孔道结构和扩散性能[25,26]。 ZSM-5 分子筛作为MTP 反应的催化剂时，甲醇转化反应在ZSM-5 分子筛中以烯烃循环路径为主，芳烃循环路径为辅[27,28]，由于十元环孔道的择形作用，丙烯、丁烯是最主要的产物，而丙烯和丁烯的生成主要由晶体内部的C6以上的碳氢物种（C6+）裂解所得，同时氢转移等副反应也会将丙烯、丁烯转化为烷烃，降低目标产物选择性。因此，丙烯、丁烯选择性的高低需要考虑C6+物种的裂解和氢转移反应两方面。图6 为不同形貌分子筛样品的产物分布图。图6(a)和(b)可以明显看到纳米颗粒ZSM-5 样品的丙烯与丁烯选择性高于片状颗粒ZSM-5 样品，这可以从以下两方面解释。

首先，图6(c)显示片状颗粒ZSM-5 样品氢转移指数（HTI）高于纳米颗粒ZSM-5 样品。氢转移反应取决于酸性质和扩散性能，一般酸密度越高，酸强度越大，氢转移反应越严重；另一方面扩散限制越明显，烯烃产物在扩散过程中与活性位发生接触几率越高，氢转移反应发生几率也越高。本文中从酸性结果看，片状颗粒ZSM-5 样品酸量要低于纳米颗粒ZSM-5 样品，因此可以排除酸性质的影响；从扩散角度看，片状颗粒ZSM-5 样品的介孔体积和外比表面积更低，显然扩散限制更严重，因此导致片状颗粒形貌样品氢转移指数更高，这也是抑制丙烯、丁烯目标产物选择性的重要原因。

由此可见，晶体形貌对反应性能的影响并不是直接关系，而是通过该晶体的物化性质，尤其是酸性质和扩散性能，来影响催化性能。不能以晶体形貌作为评判催化性能高低的主要标准，更多的应该作为参考的一个指标。