利用GC-MS方法检测汽油中苯胺类化合物的前处理研究
2019-09-25张念王月涵李根容赵家雄
张念 王月涵 李根容 赵家雄
(重庆市计量质量检测研究院 重庆 401123)
1 前言
苯胺类化合物是一类化工原料的统称,加入汽油后会改变汽油的辛烷值和胶质等指标[1]。 虽然苯胺类化合物对汽油的辛烷值会有一定的提高作用,但会缩短汽油的诱导期时间, 降低汽油的氧化安定性。 且苯胺类化合物易对汽车配件中的塑料及橡胶材料产生溶胀,引起漏油等问题,燃烧后汽车尾气中氮氧化合物(NOx)含量也会增大,污染环境[2]。
我国关于检测汽油中苯胺类化合物的文献报道较多,主要的检测方法是红外光谱法和气相色谱法,利用气相色谱-质谱联用仪检测汽油中苯胺类化合物的文献报道相对较少[3-5],对气相色谱-质谱联用方法的酸处理萃取方法的系统研究更少。邱丽敏等[6]利用中红外光谱法检测汽油中苯胺类化合物, 该方法具有检测迅速、 大部分苯胺类化合物均有明显的特征峰等优点,但易受到汽油机体的影响。N,N-二甲基苯胺易受干扰,无法建立校正曲线,其他苯胺类化合物的校正曲线相关系数能达到0.99,很难保证检测的准确性,因此,不适合准确定量分析。钟少芳等[7]使用气相色谱对N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺和对甲基苯胺进行了检测。气相色谱法构建的校正曲线具有很好的相关性,可对苯胺类化合物展开定性与定量分析, 但该方法检测时间较长, 汽油中烃类会影响苯胺类化合物的保留时间,使其检出限与定量限相对较高。 赵彦等[8]利用酸提取技术对汽油中苯胺类化合物处理后,进行气相色谱-质谱测定。 结果表明,该方法准确、重现性好、检出下限低。 本文以气相色谱-质谱联用仪为主要仪器,在国标GB/T 32693—2016《汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱质谱联用法》[9]基础上探究了更合理更实用的酸萃取前处理方法。
2 实验部分
2.1 实验原理
用一定浓度的盐酸溶液萃取出汽油中的苯胺类化合物,并用正庚烷去除残留的油类物质后,加入氢氧化钠溶液中和酸性萃取液至碱性, 再用二氯甲烷反萃取溶液中的苯胺类化合物。
2.2 仪器及试验条件
仪器:Thermo Scientific 公司制造的气相色谱-质谱联用仪(GC Trace 1310+Single Quadrupole MS ISQ 8000),配自动进样器;BSA 224S 型电子天平;ZHWY 110*50 型往复式水浴恒温振荡器。
色谱条件:色谱柱:TG-WAX MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度250℃;分流比50∶1;程序升温:初始温度为80℃,保持4 min 后以20℃/min 的速率升至150℃,保持14min,再以30℃/min 的速率升至230℃,保持5 min;载气流速1.2 mL/min。
质谱条件:电离方式EI;电子能量70eV;离子源温度250℃;传输线温度250℃;溶剂延迟时间5min;扫描离子范围(m/z)30~150;全扫描(SCAN)定性,选择离子检测模式(SIM)定量,特征离子详见表1。
表1 苯胺类化合物的定性和定量离子
2.3 试剂和标准溶液的配制
2.3.1 试剂
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺,纯度大于99%(北京百灵威科技有限公司);盐酸、氢氧化钠,分析纯(重庆川东化工(集团)有限公司);二氯甲烷,色谱纯(北京百灵威科技有限公司);正庚烷,色谱纯(天津市永大化学试剂开发中心)。
2.3.2 标准溶液的配制
苯胺类化合物标准混合溶液的配制(1 000 mg/L):分别称取N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺各约0.1 g 于100 mL容量瓶中,用二氯甲烷定容,摇匀。
用1 mL 移液管分别移取0.5 mL、0.4 mL、0.3 mL的1 000 mg/L 苯胺类化合物标准混合溶液于10 mL棕色容量瓶中,用二氯甲烷定容以配制浓度为50mg/L、40 mg/L、30 mg/L 的苯胺类化合物标准混合溶液;用0.2 mL 的移液管分别移取0.2 mL、0.1 mL 的1 000 mg/L苯胺类化合物标准混合溶液于10 mL 棕色容量瓶中用二氯甲烷定容以配制浓度为20 mg/L、10 mg/L 的苯胺类化合物标准混合溶液;用5mL 移液管移取10mg/L苯胺类化合物混合标准溶液5 mL 于10 mL 棕色容量瓶中,用二氯甲烷定容以配制浓度为5 mg/L 的苯胺类化合物标准混合溶液。
3 试样的准备
随机选择一个不含苯胺类化合物的汽油作为实验方法研究的样品,加入1 000 mg/L 的标准溶液,使每100 mL 汽油中含有2 mL 标准溶液,混合均匀待用。
4 线性范围的测定
根据标准溶液的组成,采用全扫描(SCAN)定性,选择离子检测模式(SIM)定量,得到混合标准溶液中N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺的保留时间和6 种苯胺类化合物的SIM 总离子流图(图1)。 然后用峰面积和质量浓度绘制苯胺类化合物的标准曲线,详见图2。
图1 标准溶液中6 种苯胺类化合物的SIM 总离子流图
5 酸处理试验条件的优化
5.1 盐酸溶液的浓度
将分析纯的盐酸分别配制成浓度为0.72 mol/L、1.08 mol/L、1.20 mol/L、1.32 mol/L、1.44 mol/L 的盐酸溶液。在其他条件不变的情况下,分别用不同浓度的盐酸溶液对样品进行处理,苯胺类化合物在酸性条件下反应生成溶于水的盐,用氢氧化钠溶液中和至碱性,最后用二氯甲烷萃取。对比苯胺类化合物的测定结果,得出最佳酸处理效果的盐酸溶液的摩尔浓度。 实验数据详见表2 和图3。
表2 盐酸溶液浓度对苯胺类化合物酸处理效果的影响表
实验结果表明,苯胺类化合物含量随着盐酸溶液浓度的增加先增加后减小,当其浓度在1.08 mol/L时,苯胺类化合物含量达到最大值,随着盐酸溶液浓度达到1.20 mol/L 时苯胺类化合物含量开始减小。因此,综合考虑选取1.08 mol/L 的盐酸溶液作为酸处理溶剂。
5.2 盐酸溶液的使用量
在其他条件不变的情况下,选定1.08 mol/L 盐酸溶液作为酸处理试剂,每次分别用5mL、10mL、15mL、20 mL、25 mL 的盐酸溶液对样品进行处理, 对比苯胺类化合物的测定结果, 选择最佳的盐酸溶液使用量。 实验数据详见表3 和图4。
图3 盐酸溶液浓度对苯胺类化合物酸处理效果的影响
图4 盐酸溶液使用量对苯胺类化合物酸处理效果的影响
实验结果表明, 苯胺类化合物含量随着盐酸溶液使用量的增加先增加后减小,当其使用量在10 mL时,其含量最大。 因此,综合考虑选取10 mL 盐酸溶液作为每次使用量。
5.3 加标回收率
移取两份汽油空白试样,一份加入2mL 1000mg/L标样,一份做空白实验处理,其结果详见表4。
表3 盐酸溶液使用量对苯胺类化合物酸处理效果的影响表
表4 加标回收率结果
6 结语
通过本次实验,找到了最佳的酸处理条件。在其他条件不变的情况下,用1.08 mol/L 盐酸溶液对样品进行酸处理,每次使用量为10 mL,得到苯胺类化合物的检测数值最大。 本实验方法的相关线性系数较好,除了N,N-二甲基苯胺外,其余5 种苯胺类化合物的相关线性系数都达到了0.999 以上。 该方法的加标回收率为92.7%~101.8%,证明了实验结果准确可靠。