气相色谱-三重四级杆质谱法测定小白菜中4种常见农药残留

张晚梅

（武汉市华测检测技术有限公司 湖北武汉 430000）

1 前言

随着农业经济的发展，人民生活水平的不断提高，对食物的需求也越来越多。 为了满足人民日益增长的需求，一些菜农为了追求蔬菜的生长速度，会大量使用农药。 农药残留是施用农药后的必然结果[1]。 一般农药残留分析检测方法主要有气相色谱-三重四级杆质谱法（LC-MS/MS）、高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法（GCMS）等。 GC 用FPD 检测器和ECD 检测器可以检测大多数的农药，但其干扰因素很大，容易出现错误的判断； 而HPLC 主要是用柱后衍生检测氨基甲酸之类的农药，前处理和配制流动相都很烦琐，仪器检测灵敏度偏低。 本文建立一种气相色谱-三重四级杆质谱法同时测定小白菜中氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜4种农药残留，有效避免了假阳性的出现。实验结果表明，此方法操作简便、灵敏度高、检测效率高、准确度高[2,3]。

2 实验部分

2.1 主要仪器设备与试剂耗材

气相色谱-质谱联用仪：赛默飞公司TSQ 8000 EVO；氮吹仪：N-EVAP-45 位Organomation 公司；电子天平：PRACTUM 2102-1CN，感量为0.01 g，Sartorius公司；乙腈、丙酮、正己烷：色谱纯，上海安谱；氯化钠：分析纯；氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈：100 μg／mL，农业部环境保护科研监测所；QuEChERS净化：包含PSA，GCB。

2.2 仪器工作条件

2.2.1 色谱条件

毛细管色谱柱：Agilent DB-5 MS 0.25 μm，30 m×0.25 mm；分流方式：不分流；柱温：60℃保持2 min，然后以16℃／min 升温至150℃， 再以10℃／min 升温至200℃，再以3℃／min 升温至220℃，再以25℃／min升温至290℃，保持8 min；进样口温度：260℃；氮气流量：1 mL／min；尾吹气流量：40 mL／min；进样体积：1.0 μL。

2.2.2 质谱条件

离子源：EI 源；传输线温度：290℃；离子源温度：280℃；溶剂延迟时间：4.0 min。

2.3 样品的前处理

2.3.1 样品制备过程

挑选新鲜的未经清洗的小白菜样品，用粉碎机粉碎混匀，制成均匀的样品，装袋备用。

2.3.2 样品提取与净化

称取10.00 g 试样于50 mL 塑料离心管中，加入10 mL 乙腈、4 g MgSO4、1 g NaCl、1 g 柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠，振摇1 min 后，4 200 r/min 离心5 min。往内含150 mg PSA、885 mg MgSO4和15 mg GCB 的15 mL 塑料离心管中加入5 mL 的上清液，涡旋1 min。4 500 r/min 离心5 min 后，准确吸取2 mL 上清液于10 mL 试管中，40℃水浴中氮吹至近干， 加入1 mL丙酮定容，过膜，上机测定。

2.3.3 加标样品的制备

分别精确称取经过测定的阴性小白菜10.00 g 6 份于10 mL 离心管中， 分别加入50 μL、100 μL、500 μL浓度为10 μg/mL 的农药混合标准使用液，按2.3.2 样品提取和净化，得到低、中、高3 个不同浓度的加标样品。

2.4 溶液配制

2.4.1 标准储备液

准确移取100 μg／mL 的氟虫腈、 氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈标准品各1.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用丙酮定容，摇匀，得10 μg／mL 的氟虫腈及其残留物混合标准储备溶液。

2.4.2 标准工作曲线的配制

取氟虫腈及其残留物混合标准储备液0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL 至10 mL 容量瓶中，用丙酮定容至标线，得质量浓度分别为50 μg／L、100 μg／L、200 μg／L、500 μg／L、1 000 μg／L 的标准浓度点，在2.2 仪器工作条件下测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标制作标准曲线。

3 实验过程和结果

3.1 质谱条件的优化

取5 μg／mL 的氟虫腈及其残留物混合标准溶液，按2.2 仪器工作条件分别对4种农药进行全扫。由于这几种化合物都是同分异构体，碎片离子较接近，通过对4种农药进行全扫，3 个强度较大的碎片离子作为母离子；再对母离子进行碎片离子扫描，从子离子列表中选择一个强度较大的作为子离子，如同选择子离子方法依次选择最优CE 能，所检出的色谱峰的保留时间与标准样品一致，且离子的丰度比与标准样品的丰度比一致， 才可对样品中的化合物进行准确定性，避免一些假阳性的干扰。

4种待测农药氟甲腈、氟虫腈亚砜、氟虫腈、氟虫腈砜标准溶液色谱图详见图1。

图1 4种待测农药标准溶液色谱图

定量离子和对应的两个碎片定性离子对信息详见表1。

表1 4种农药残留离子相关信息

3.2 标准曲线及检出限

按照已经确定的仪器条件，绘制标准工作曲线。4种农药线性范围、 回归方程及相关系数以及检出限详见表2。

由表2 可知，氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜在质量浓度为0.05~1.00 μg/mL 时线性关系良好，且相关系数均大于0.996；检出限也能满足要求。上述结果表明， 该分析方法能够满足日常蔬菜水果中常见农药残留检测需要。

表2 线性范围、线性方程、相关系数与检出限

3.3 精密度试验

取2.3.3 加标样品的其中一个浓度100 μg/L，重复进样6 次，计算6 次结果的相对偏差，结果详见表3。

由表3 可知，4种农药的RSD 为3.2%～6.5%，表明这个方法精密度良好。

3.4 回收率试验

选取2.3.3 的加标样品，即添加浓度分别为0.05 μg／mL、0.1 μg／mL、0.5 μg／mL 3 个浓度点的待测溶液，按样品处理方式进行前处理，进行加标回收试验，结果详见表4。

表3 精密度试验结果

表4 加标回收试验结果

由表4 可知，氟虫腈及其残留物低中高不同浓度点的加标回收率为91%～106%，检测结果满足要求。

4 结语

样品经乙腈提取，QuEChERS 进行净化，气相色谱-三重四级杆质谱联用仪可测定小白菜中残留的氟虫腈及其代谢产物[4,5]。 本方法优化了氟虫腈及其代谢产物的质谱条件，并进行了加标回收试验和精密度试验。 结果表明，该方法具有操作简便、准确度高、精密度好等优点，可用于小白菜中农药残留的检测。