废旧电路板中铜的回收技术研究进展

闫晓慧，李桂春，孟齐

(黑龙江科技大学 矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022)

随着家用电器和智能手机等电子产品更迭的速度愈来愈快，如何高效回收处理电子产品中的废旧电路板将会成为一个社会难题。废旧电路板中含有有机塑料、多溴联苯等多种有毒有害成分，同时也含有具有回收价值的贵重金属，其中，金属铜的含量最高。若无法得到有效处理将会对环境造成极大的污染和可回收资源的浪费[1-2]。因此，研究如何实现绿色高效的回收废旧印刷电路板中的铜具有重大意义。

目前，国内外学者在关于如何从废旧电路板中回收铜方面做了大量的研究。其采用的主要回收处理技术包括：机械物理回收技术、热处理技术、微波热解技术、湿法冶金技术，以及近年来新兴的生物冶金技术和超临界流体技术[3-5]。废旧电路板的回收处理问题已逐渐变成通过多种技术联合使用来完成。目前，虽然一些技术还不够成熟，但是在不断地进行完善，其主要方法是改变电路板本身原有的物理形态使电路板中所含的金属和非金属等材料得到有效解离，再通过物理、化学等方法进行金属的提取和有价物质的高效回收[6]。

1 机械物理回收技术

采用机械物理技术对废旧电路板进行回收处理起源于20世纪70年代，美国的USBM(矿产局)针对军事电子废弃物的处理，包括磁选、锤磨、气流分选、电分选等矿物加工技术[7]。此方法具有操作过程简便、低污染、低能耗等优点。机械物理回收技术主要分为：拆解技术、粉碎技术与分选技术。

1.1 拆解技术

拆解技术是通过电子设备半自动或完全自动化的拆卸使完好原件实现二次利用，并富集有害物质。国外早在20世纪90年代便实现了电子元器件的自动化拆解。日本NEC公司[8]开发出一套无损害的自动化拆卸装置，利用红外加热和两级去除(水平和垂直方向的冲击力作用)，使表面元件穿孔和脱落，然后再结合加热、冲击和表面剥蚀技术实现电路板的焊料解焊，最终解离度可达90%。但此反应过程会产生有害气体。杨继平等[9]研究了电路板的破碎程度对分选效果的影响，结果表明，当破碎颗粒达到0.6 mm时，附着金属可完全解离。易荣华等[10]提出了一种全新的纯物理拆卸装置——螺旋拆卸装置，通过连续加热炉的作用，可以完全实现入料→拆解→出料的自动化处理流程，拆解率达到95%以上，具有成本低、处理量大、污染较小等优点，但这种方法对元器件的损害较大，面对各式各样的电路板难以实现大规模的回收处理。

1.2 破碎技术

破碎是固体物质改变原有形态使表面积增大的过程。其目的是使金属与非金属达到一定细粒度有助于后续处理过程从而实现完全解离。破碎方式大致分为：干式、湿式和半湿式破碎，破碎方式和解离度的选择一般根据具体的原料特性和制定的回收工艺确定。

破碎技术是使电路板中金属与非金属实现完全解离。现应用最广的是干式机械破碎法，它主要通过摩擦、剪切、挤压、冲击、劈裂、弯曲等方式来达到破碎效果，但干式机械破碎会产生二次污染，并且对机械设备要求高。邹亮等[11]对废弃电路板的低温粉碎进行系统的研究，得出当温度至约120 ℃时，只需要5 min的冷冻时间，便可得到表面较平滑且具有较高解离度的产品。龙来寿等[12]利用万能高速粉碎机对废弃电路板真空热解渣进行破碎处理，得出当破碎粒级为约2.0 mm时，铜的解离度达到100%。贺靖峰等[13]对废旧电路板中金属的回收工艺进行改进和创新，研究了水为介质的电路板湿法破碎处理，基本流程为：湿法破碎→粒度分级→变径分选→最终产品。结果表明，湿法破碎相比于干法破碎而言，具有节能高效、二次污染小等优点，但湿法破碎过程中会产生废水处理难度大等问题。

1.3 分选技术

分选技术是指通过重选、磁选、浮选等技术对铜进行提取。处理过程中污染较少，目前其研究重点为节能高效和提高纯度。随着破碎技术的发展，分选过程的目的是得到高纯度的金属单质。目前常用的分选技术有高压静电分离方法、气流分选和湿法重力分选。分选设备通常有磁选机、涡流分选机、静电分选机、风力分选机、旋风分离器等。

马国军等[14]利用磁选、重选的方法联合回收废旧电路板中的金属，即将干法磁选后的非磁性物质采用三溴甲烷和四氯化碳配制的重液分离其中的金属与非金属组分，实验结果为铜的回收率约80%。余露露等[15]研发出一套风选-高压静电分选技术，有效改善了单一高压静电分选技术效率低和成本高的缺点，结果表明，分选出金属纯度高，回收率90%～95%。浮选法原理是利用金属表面的亲水性使之下沉，利用有机高分子表面的疏水性使之上浮形成泡沫层，从而实现有效分离。目前，浮选回收法尚处于实验室阶段，祁正栋[16]采用两次浮选法对废旧电路板中的铜进行回收，在第一次浮选分离出金属后，对分离后的金属产物进行第二次浮选，回收金属产物中的铜。实验得出，在最佳药剂用量条件下，铜精矿中铜的百分含量可高达96.82%。

机械物理法污染小，成本低，但单一采用机械物理法无法彻底回收铜，此方法多用于废旧电路板回收过程的预处理阶段，通过机械物理法和其他回收方法相结合回收废旧电路板中的铜将会是今后的研究方向。

2 化学回收处理技术

2.1 热处理技术

热处理技术主要包括焚烧法、改进的火法工艺和热解技术。焚烧法具有节省空间、资源化处理等优点，但焚烧过程中产生大量有害气体和剧毒物质，其因严重污染环境已逐渐被淘汰。日本的FujitaEiji等发明的专利优化了传统焚烧法，工作过程是将充分磨碎的废旧电路板喷入温度在1 300～1 600 ℃的精炼炉中，通入充分的氧气，使有机物完全燃烧，燃烧后目的产物一部分形成粗铜，另一部分富集到阳极泥中，然后再进行下一步回收处理。

热解技术主要利用电路板中有机物的热不稳定性，在高温缺氧条件下，将密封容器中的废旧电路板进行低压、常压或高压蒸馏，使电路板中的有机物产生裂解，实现金属和非金属基板的完全分离，生成以气体形式存在的碳氢化合物，待排出后可再利用，剩余金属和玻璃纤维等固体物质可采用物理法进行综合回收。邓青等[17]对FR4型废弃线路板热解的实验研究得出FR4型废弃线路板的热解温度在300～350 ℃，金属成分热解过程中几乎不受破坏，此研究结果对采用热解法回收线路板中金属与非金属资源及二次利用具有重要指导意义。我国中科院等离子体所成功研制国内第一台等离子体高温热解装置，其原理是通过高效电弧在等离子体高温无氧的状态下将废旧电路板在炉内分解成气体、玻璃体和金属富集体，然后各产物从各自的排放通道有效分离利用，可实现零污染排放[18]。

近年来微波热解技术正应用于废旧电路板回收中，微波加热的原理是当微波遇到不同材料时，依据材料性质不同会产生不同的反射、吸收、穿透现象，不同种材料会被微波加热到不同温度。微波热解法的反应过程是用微波持续加热坩埚中的废旧电路板来分解回收电路板中的有机物与金属，金属因高温融化为玻璃状物质，冷却后便为小珠形式析出来[19]。谭瑞淀等[20]通过微波法处理废旧电路板，微波热解得到的固体金属形成各种可回收的金属小球；气体可作为燃料气加以利用；液体经常压蒸馏后得到的苯酚可作化工原料，说明微波热解技术可用于废旧电路板回收利用。

2.2 湿法冶金技术

湿法冶金是将破碎后的电路板或金属富集体在强酸强碱(硫酸、硝酸、氨水-铵盐)等介质将预处理后的废旧电路板中的金属溶解，再通过萃取、电解、浸出、蒸馏等手段回收金属。湿法冶金也是机械物理法的后续工艺。

目前，酸洗法和萃取法在实际生产中应用最为广泛，酸洗法主要是指硝酸-王水法，此方法主要是对废旧电路板中金的回收。过程为废旧电路板先经过硝酸浸泡溶解，使贱金属滤出，再经过王水加热处理，贵金属逐渐发生溶解，最后对滤液进行蒸发浓缩处理，同时加入盐酸除硝，待完成后对贵金属进行分别提取[21]。萃取法可以处理较低品位的原料，具有回收率高、操作性好等优点，但目前大多处于实验室阶段[22]。曹兴等[23]先采用HNO3浸出，再用电沉积法提铜，电解槽中钛板为阳极，不锈钢板为阴极，铜的浸出率为98.9%；该工艺电解液可循环使用，减少硝酸用量。邓姝皓等[24]将剥离的覆铜板作为阳极，以不锈钢板为阴极，用CuSO4·5H2O、十二烷基硫酸钠、Tw-80及H2SO4为电解液在一定条件下制备铜粉。王蓉等[25]采用电动力学技术，将阴阳电极板(均为钌涂层的钛电极)分别插入隔开的阴极室和阳极室，中间室放置废旧电路板粉末，用双氧水与离子液体作电解液，再将阴阳电极用硝酸浸泡可以得到铜的回收率为84.6%。洪大剑[26]采用微波加热和湿法冶金结合的实验方法，对废旧电路板中的金属铜和铝进行浸出分析，实验过程：将5 g电路板粉末加入10 mL蒸馏水，再加入浓度为1∶6(体积比)的50 mL硫酸与6 mL H2O2，在温度为60 ℃下反应130 min，浸出60 min，约每隔230 s用微波加热10 s，得出铜的浸出率由89.25%上升到 98.65%，实验表明微波加热可提高铜的浸出率。李桂春等[27]采用硫酸-双氧水浸出方法结合电沉积工艺回收废旧电路板中的铜。研究对象为经破碎处理后铜金属的富集体，阳极采用钛金属板，阴极采用紫铜，得出在硫酸量浓度为3.5 mol/L、20 mL H2O2、液固比10∶1的条件下浸出3 h，铜的回收率达97.58%。

3 生物冶金技术

生物冶金技术是利用某些微生物的代谢或者催化氧化作用在酸液中浸出金属，然后对该浸出液进行沉淀、萃取、电积等深加工来回收目的金属。生物冶金在浸出金属过程中主要包含三个环节：微生物吸附、积累、浸出。1947年，人们首次发现了氧化亚铁硫杆菌能将铁离子氧化。1958年，美国的肯尼柯铜矿公司在生物冶金方面取得长足进展，同年在西班牙用细菌产生的硫酸高铁溶浸低品位铜矿石的方法成功地回收了铜[28]。目前，我国生物冶金技术虽已取得较大进步，但因废旧电路板成分复杂，拆解困难，生物冶金法目前尚处于研究阶段。

Yang等[29]证明利用氧化铁酸二硫杆菌从电路板中浸出铜是可行的，并得出在pH=1.5，Fe3+浓度为6.66 g/L的情况下，铜可以实现100%的高浸出率。Kamberovic[30]研究了嗜酸性细菌混培物技术对回收废旧电路板中有价金属的影响，并建立了该技术浸出废旧电路板的机理模型。周培国等[31]利用氧化亚铁硫杆菌来浸取废旧电路板中的铜，浸出率达90%，许治国等[32]自制两段式生物浸出反应器，采用氧化亚铁硫杆菌Z1作为菌种资源浸出废旧电路板的金属，结果表明，在最佳条件下，铜的浸出率达90.24%。张婷等[33]对废旧电路板采用生物浸出实验，采用嗜酸性细菌作为接种物，利用聚合酶链式反应与变性梯度凝胶电泳技术相结合进行分析，得出当采用嗜酸性细菌进行废旧电路板处理时，铜在48 h之内浸出率高达96.36%。

生物冶金技术被称为“绿色冶金技术”，对环境的危害远低于其他提铜技术，生物冶金具有设备简单、能耗低、且投资成本少、劳动需求低和适用范围广等优点。但缺点也比较突出：①反应时间较长；②对原料要求严格，目的金属需完全暴露在颗粒表面；③菌种的种类及改良培育工作难度较大。且微生物生长环境要求极为苛刻，所以微生物的生产周期长和环境适应性差这两个弊端阻碍了其进一步发展。

4 超临界流体技术

超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的无气液相区别的均相流体，它结合了气体与液体共同的优点[34]。超临界流体法处理废旧电路板有3种方法，分别为超临界流体萃取技术、超临界水氧化技术和超临界水气化处理技术。超临界流体萃取技术处理废旧电路板的原理是通过超临界流体(如CO2、甲醇、乙醇、丙酮等)的特殊物性来分解废旧印刷电路板中的树脂黏结层，从而分离出铜箔层和玻璃纤维层。超临界水氧化技术处理废旧电路板的原理是在超临界水中加入氧化剂，使金属氧化为金属氧化物便于进一步回收。超临界水气化技术处理废旧线路板的方法是利用水在超临界状态的高流动性、高传质性降解有机物，回收金属的过程。

尹凤福等[35]运用自主改造的超临界流体反应设备，当达到设定温度压力后开始反应，反应至设定时间后自动减温减压，反应器中的物质就进入固液汽三相分离器分离。采用混合介质丙酮∶CO2=3∶1，添加质量为废弃线路板10%的Lewis酸，在200 ℃、202.65×105Pa条件下，经1 h反应，获得了90%的金属回收率。关于超临界水回收废旧电路板的方法，Fraunhofer化工高分子学院与德国Daimler-Benz研究中心将预处理好的废旧电路板在超临界水反应介质中与氧或空气完全溶在一起，反应结束后有机物被氧化分解，铜等易氧化金属成为氧化物或氢氧化物固体，再进行后续工艺回收铜[36-37]。Xiu等[38]利用超临界水技术处理线路板中的多氯联苯废物来回收金属。研究表明，超临界水预处理可提高铜的回收率，温度为420 ℃时，铜的回收率为99.8%。

超临界流体技术可氧化降解绝大多数的有机有害废物、工艺过程中没有有害物质的产生，具有较好的环保性。相比较传统的处理方法，该方法处理废弃线路板时不需经过机械粉碎、化学溶解等前期工作，工艺快速方便，并可对金属及非金属进行分离与有效回收。我国在超临界流体方面的各项研究还处在理论阶段，亟待进一步完善和发展。

5 结束语

通过介绍废旧电路板中铜回收的各种方法，得出机械物理回收技术具有回收率高、能耗较低、工业应用前景较好等优点，但单一使用机械物理法无法彻底回收铜。焚烧法已逐渐被淘汰，热解法存在工艺能耗大、设备要求高等问题，亟待进一步解决。湿法回收技术是我国现阶段对废旧电路板提铜的主要方式，技术比较成熟，但是这种方法应解决好废液处理问题。生物冶金技术和超临界流体技术因其突出的优点已成为未来废旧电路板提铜技术的发展方向，但目前这两种新技术尚未成熟，如能将多种提取处理技术结合使用，扬长避短，从环境影响程度、经济效益、资源综合化以及工业化应用等方面综合考虑，以达到废旧电路板中铜的高效资源化回收。