1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)合成、表征及性能研究

霍欢，毕福强，2，李祥志，翟连杰，董军，王伯周，2

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065； 2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

硝酸脂类化合物在固体推进剂和发射药配方中作为含能增塑剂，具有良好的应用效果，一直是功能材料的热点研究方向[1-4]，如常用的硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETM)和硝基异丁基甘油三硝酸酯等，但是大多感度较高、蒸气压较高，对后续的应用和存储带来了诸多问题[5-6]。因此，研究同时具有高能量水平、感度适中的含能增塑剂具有极大的实际意义。

Altenburg等[7]首次合成出了新型硝酸酯类含能材料1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)，其熔点较低，为66 ℃，DSC热分解峰173 ℃，晶体密度为1.799 g/cm3，计算爆速达到8 893 m/s，体积爆热达到10.7 kJ/cm3。NG-N1还具有较低的感度，撞击感度14 J，相同条件下NG为0.2 J，PETN为3 J，NG-N1的摩擦感度为96 N，相同条件下RDX为120 N。NG-N1综合性能较为优异，可广泛应用于混合炸药、推进剂等领域。

本文参考文献[7]，以氨基甘油和氯甲酸乙酯为原料，经取代、硝化和碱解反应得到NG-N1，并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对所获得产物进行了结构表征；优化了碱解反应的条件，碱解反应用KOH代替文献中所用的氨气作为碱解试剂，常温下即可得到NG-N1，优化后的工艺具有操作简单、条件温和、对环境友好的特点；利用TG-DSC对NG-N1进行了热性能分析；并采用NASA-CEA软件[8-10]，在标准条件下(pc∶po=70∶1)计算了含NG-N1的改性双基推进剂(CMDB)推进剂能量性能，考察了NG-N1在推进剂中的应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨基甘油、氯甲酸乙酯、浓硫酸、氢氧化钾、乙腈、浓盐酸均为分析纯；浓硝酸为工业级。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪；ZF-Ⅱ型三用紫外仪；X-6型显微熔点测定仪；DSC-204差示扫描量热仪；STA449C型热重-微商热重仪。

1.2 实验过程

NG-N1的合成路线见下式：

1.2.1 中间体(Ⅰ)的合成 搅拌下，0 ℃将氨基甘油6.03 g(66 mmol)溶解于25 mL水和25 mL乙酸乙酯组成的混合溶剂中，在此温度下滴加入氯甲酸乙酯3.59 g(33 mmol)，然后滴加2 mol/L含氯甲酸乙酯3.59 g(33 mmol)的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后常温下反应4 h，反应液加入氯化钠使之成为饱和溶液，然后用乙酸乙酯(4×100 mL)萃取，无水硫酸镁干燥萃取液，萃取液经旋转蒸发仪浓缩后得到黄色油状的(Ⅰ)6.49 g。收率为60.2%，纯度为68.5%(HPLC)。

1.2.2 中间体(Ⅱ)的合成 搅拌下，-5 ℃，将(Ⅰ)3.1 g(纯度68.5%，13 mmol)滴加入工业硝酸10.64 g(169 mmol) 中，然后在-5～0 ℃反应1 h后，将反应液倒入冰中，然后用乙酸乙酯萃取(4×100 mL)，萃取液用2%碳酸钠中和pH至7～8，分离水洗乙酸乙酯相，再用无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发仪蒸除溶剂后得到黄色油状的(Ⅱ)2.54 g。收率为65.6%，纯度为74.5%(HPLC)。

1.2.3 NG-N1的合成 室温搅拌下，将(Ⅱ)1.2 g(纯度74.5%，3 mmol)加入到20 mL乙腈中，再加入质量百分浓度为10%的KOH水溶液6.72 g(12 mmol)，反应5 min后，倒入水中，混合液用浓盐酸调节pH值至2，然后再用二氯甲烷(3×15 mL)萃取，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷0.64 g，收率为94.4%，纯度为99.1%(HPLC)。m.p.64～66 ℃(温台法)；IR (KBr)ν：3 335，3 010，2 916，1 650，1 631，1 590，1 531，1 439，1 404，1 383，1 336，1 280，1 151，1 107，1 076，1 042，916，881，839，774，750，727，688，654 cm-1；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：12.321 (s，1H，NH)，5.621～5.580(m，1H，CH)，4.954～4.765 (m，2H，CH2ONO2)，4.013～3.728 (m，2H，CH2NNO2)；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ：76.786，70.426，43.659；C3H6N4O8：理论值C 15.94，H 2.67，N 24.78，实验值C 16.06，H 2.62，N 24.69。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化研究

文献报道最后碱解反应温度为0 ℃，通入氨气作为碱解试剂，反应时间5 min。为了简化操作步骤，本研究选用氢氧化钾水溶液作为碱解试剂，对碱解反应进行了优化，具体优化过程如下。

2.1.1 碱解反应料比的影响 保持其它条件不变，考察了KOH与(Ⅱ)摩尔比对产物收率的影响，结果见图1。

由图1可知，当KOH与(Ⅱ)的摩尔比为1∶1时，收率最低，为47.3%；随着摩尔比增加至4∶1时，收率最高，达91.4%；当摩尔比继续增加至5∶1时，收率基本相当，为91.3%；而当摩尔比>6∶1 时，产品收率反而下降。因此，KOH与(Ⅱ)的最佳摩尔比为4∶1～5∶1之间。

图1 氢氧化钾与中间体(Ⅱ)的摩尔比对收率的影响Fig.1 Effect of mole ratio of KOH and (Ⅱ)

2.1.2 碱解反应时间和温度的确定 考察了KOH作为去保护试剂，反应温度和反应时间对产物收率的影响，结果见表1。

表1 反应温度和反应时间对收率的影响Table 1 Effect of reaction temperature andtime on the yield

由表1可知，反应温度的升高会导致收率和纯度下降，反应时间的延长对反应收率的提高没有帮助，故取最佳反应温度为20～30 ℃(室温)，最佳反应时间为5 min。

2.2 NG-N1表征研究

2.2.1 红外光谱 NG-N1的红外光谱见图2。

图2 NG-N1红外图Fig.2 IR spectrum of NG-N1

由图2可知，其中3 335 cm-1(s)为N—H的伸缩振动峰，3 010 cm-1(vw)、2 916 cm-1(vw)为C—H的伸缩振动峰，1 650 cm-1(vs)为O—NO2的不对称伸缩振动峰，1 631 cm-1(vs)为N—NO2的不对称伸缩振动峰，1 590 cm-1(s)、774 cm-1(w)为N—H的剪式振动峰，1 439 cm-1(s)为CH2的剪式振动峰，1 280 cm-1，881 cm-1(vs)为O—NO2的对称伸缩振动峰，750 cm-1，727 cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动峰，红外光谱反应了NG-N1结构中硝酸酯、硝胺、亚甲基、仲胺等特征官能团的存在。

2.2.2 核磁光谱 图3为NG-N1样品1H NMR谱，图4为NG-N1样品13C NMR谱。

图3 NG-N1的1H NMR图谱(DMSO-d6，25 ℃)Fig.3 1H NMR spectra of NG-N1

图4 NG-N1的13C NMR图谱(DMSO-d6，25 ℃)Fig.4 13C NMR spectra of NG-N1

由图3、图4可知，1H NMR图谱中，有4组峰，积分比为1∶1∶2∶2，化学位移分别为δ12.321，此为单峰，是NH的信号峰；5.621～5.580为多重峰，是CH的信号峰；4.954～4.765 为多重峰，是与ONO2相连的 —CH2的信号峰； 4.013～3.728为多重峰，是 —NHNO2相连的 —CH2的信号峰，2.489～2.497为氘代试剂DMSO的溶剂峰，该结果与预定结构式一致；13C NMR图谱中显示有3个峰，分别为δC76.766、δC70.426、δC43.659，其碳原子数及化学位移值与MG-NI分子一致。

2.2.3 元素分析 元素分析测得产品中氢含量为2.62%(理论计算值为2.67%)，碳含量为16.06%(理论值为15.94%)，氮含量为24.69%(理论值为24.78%)。满足差值<0.5%的要求，说明该化合物纯度较高。

2.3 NG-N1热性能研究

常压(0.1 MPa)下NG-N1的DSC曲线(升温速率β=10 ℃/min)见图5。

图5 NG-N1的DSC曲线Fig.5 DSC curve of NG-N1

由图5可知，呈现一个吸热峰和一个放热峰。吸热峰峰型尖锐，峰值温度为62.1 ℃，与NG-N1熔点为65～66 ℃(温台法)基本吻合，表明样品经历吸热熔融的相变过程；放热峰峰型较宽，峰值温度分别为182.3 ℃，峰型温度跨度较大，说明样品熔融为液体后再气化分解。

常压下NG-N1的TG曲线见图6。

由图6可知，第一阶段的质量损失大约为3.09%，可能是NG-N1在升温熔融过程中的升华和发生“局部化学反应”直接分解造成的；第二阶段质量损失大约92.87%，应为升温的过程中自加热和自催化作用，样品较快分解。由图6的NG-N1的TG图可以看出，当温度达到391.23 ℃分解基本完成，剩余约2.11%残渣。

图6 NG-N1的TG曲线Fig.6 TG curve of NG-N1

2.4 NG-N1与含能化合物的性能比较

下表列出了NG-N1与AP、ADN、RDX、DNTF以及HATO等几种含能化合物的性能。为研究NG-N1在推进剂中的能量水平，在标准条件下(pc∶po=70∶1)，采用基于最小自由能原理的NASA-CEA软件计算了其单元推进剂的能量特性参数，结果见表2。

表2 NG-N1与其他几种含能化合物的物化性能和能量特性参数Table 2 Physico-chemistry properties and energy charaterictic parameters of NG-N1 and some energetic compounds

注：M为分子质量；OB为氧平衡；ρ为密度；ΔHf为生成焓；Isp为标准理论比冲；C*为特征速度；Tc为燃烧温度；Mw为燃气平均相对分子质量。

由表2可知，NG-N1的理论比冲为2 575.2 N·s/kg，特征速度为1 578 m/s，理论比冲和特征速度低于RDX、DNTF和HATO，但远高于AP和ADN。且NG-N1具有感度低、含量高、生成焓较高、燃烧产物清洁、环境友好的特点。因此，在固体推进剂中部分或全部取代AP，有望提高推进剂的感度性能和降低特征信号。

2.5 NG-N1在CMDB推进剂中的能量性能

在标准条件(pc∶po=70∶1)下，计算了NG-N1逐步取代AP用于改性双基推进剂(CMDB)时的能量性能，本研究选择的改性推进剂配方为硝化棉NC 22%～28%，硝化甘油NG 30%～35%，AP 30%，Al 2%～7%，DINA 3%～5%，其他助剂4%。计算结果见表3。

由表3可知，随着配方中NG-N1含量的增加，推进剂的理论比冲、特征速度、燃温均呈现逐步提高，而燃气平均相对分子质量逐步降低，当NG-N1完全替代AP时理论比冲达到2 578.3 N·s/kg，较基础配方提高了50.5 N·s/kg，特征速度增加了48 m/s。说明NG-N1的加入可以提高推进剂的能量，但提高的幅度较小。

表3 NG-N1的CMDB推进剂的能量性能Table 3 Energy charaterictics of CMBD propellantcontaining NG-N1

3 结论

(1)以氨基甘油与氯甲酸乙酯为起原材料，经取代、硝化、碱解三步合成了1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)，采用红外光谱、核磁共振以及元素分析等进行了结构表征，总收率为19.1%。

(2)采用氢氧化钾水溶液代替氨气作为碱解试剂，较为方便地合成了NG-N1，优化了碱解反应的条件，与文献相比具有操作简单、条件温和的优点，其最佳反应条件为：n(Ⅱ) ∶n(KOH)= 1∶4～1∶5，室温下反应5 min。

(3)NG-N1的热性能研究实测其熔点为62.1 ℃，热分解点为182.3 ℃；推进剂能量性能计算结果表明，NG-N1-CMDB推进剂配方中，最大理论比冲为2 578.3 N·s/kg，较基础配方提高了50.5 N·s/kg，最大特征速度为1 576 m/s，较基础配方提高了48 m/s，表明NG-N1在固体推进剂领域有较大的应用前景。