铝粉除钒精制四氯化钛工业化试验存在的问题及改进方案

杨永强

（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

1 概述

四氯化钛是生产海绵钛和氯化法钛白的主要原料，随着海绵钛和氯化法钛白生产的不断发展，四氯化钛的市场需求量越来越大。

在四氯化钛的生产过程中，氯化工序生产的粗四氯化钛中含有许多杂质，成分十分复杂，特别是其中的铁、硅、钒等杂质将直接影响海绵钛和钛白粉的质量，必须将粗四氯化钛进行精制提纯，才能用于海绵钛和钛白粉的生产。

其中，溶于四氯化钛中的铁（主要以FeCl3形式存在）和硅（主要以SiCl4形式存在），按其与四氯化钛（TiCl4）沸点的差异，利用蒸馏塔蒸馏就可除去溶于TiCl4中的FeCl3和SiCl4，达到分离的目的。

而精制四氯化钛的难点就在于除去溶于四氯化钛中的钒 （主要以VOCl3形式存在），因其沸点（127.2 ℃）与TiCl4（沸点136.4 ℃）接近，分离系数相差小，利用蒸馏塔进行分离困难大，要求塔板数量多，造成能耗高、投资大，故四氯化钛实际生产中通常采用化学吸附的方法进行除钒[1]。

化学吸附除钒的原理就是利用化学的方法将液态VOCl3转化成固态VOCl2沉淀，再与液态的四氯化钛进行分离，以达到除钒的目的。

目前，国内外常用的四氯化钛除钒方法有4种，分别是铜丝除钒、H2S除钒、铝粉除钒和有机物除钒。在国内四氯化钛生产中使用最广的是铜丝除钒。

天津渤天化工有限责任公司四氯化钛生产采用的就是铜丝除钒工艺。铜丝除钒产品质量高，除钒同时还可除去其他有机物等杂质，但铜丝除钒为间歇操作，产量低，铜耗高，失效铜丝的再生操作麻烦，劳动强度大，劳动条件差，洗涤的过程中产生大量的含铜废水，污染大，除钒成本高。因此，该公司于2006 年与北京有色金属研究总院合作，研究成功了“一步法”铝粉除钒精制四氯化钛工艺[2]。

该项目与现有的除钒工艺比较，该工艺克服了现有工艺的缺点，并且产品质量高、成本低和操作无污染等特点，具有广泛推广应用的价值。

2 四氯化钛铝粉除钒原理

铝粉除钒的实质是TiCl3除钒，在以三氯化铝作为催化剂的条件下， 细铝粉将TiCl4还原为TiCl3，TiCl3再与溶于TiCl4中的VOCl3反应生成固体VOCl2沉淀，再经蒸馏的方法到达除钒的目的。

所谓“一步法”铝粉除钒，是相对于“两步法”铝粉除钒而言，制作TiCl3浆液与除钒一步完成，除钒原理与“两步法”相同。而“两步法”铝粉除钒第一步是制造三氯化钛浆液，第二步再将三氯化钛浆液加入四氯化钛中进行除钒。

铝粉除钒原理如下：

3 “一步法”铝粉除钒工业化试验简介

该公司进行了“一步法”铝粉除钒工业化小试和中试，并通过了国家部级鉴定。在此基础上，与天津大学精馏技术国家工程研究中心合作开发了 “一步法”铝粉除钒工业化大生产试验项目，对关键设备（铝粉除钒塔）进行了重新设计，对部分设备及工艺管线进行了调整。 试验采用的是Φ900 mm×16 300 mm 的梯形高效导向浮阀塔，蒸馏釜加热方式由原试验采用的导热油加热改为远红外加热技术。项目经过试压、试漏、单机试车、设备调试以及管线改造等完善工作正式投料进行工业化生产。铝粉除钒关键部分工艺流程示意图见图1。

3.1 产品质量

工业试验产品的质量高于铜丝除钒产品的质量，指标比较见表1。

图1 铝粉除钒工艺流程示意图（除钒及除铝部分）

表1 工业试验产品与独联体“两步法”产品指标比较

3.2 技术经济指标

该次工业化试验取得的技术经济指标与铜丝除钒指标比较列于表2。

表2 技术经济指标（以吨TiCl4计）

4 铝粉除钒精制四氯化钛工业化大生产存在的问题及改进方案

因远红外加热装置检修时间长，在此期间，对该次工业化试验过程进行了总结。找出了存在的问题，研究解决的方案，为今后的试验提供技术参考。

4.1 回流比难以控制，产量低

该次试验项目塔回流装置采用的是利用回流泵进行回流控制，因此增加了回流罐装置，回流罐有效容积为1.6 m3，回流罐正常操作必须保证回流罐内达到2 t 四氯化钛的储存量，初期蒸馏无法控制回流（零回流），待达到回流罐液位控制要求时，才能进行回流操作，此时回流罐内蒸馏冷凝的四氯化钛产品中三氯化铝含量超标，因此达到回流控制条件，在控制回流时回流比必须控制较大，才能够完全将回流罐内的四氯化钛全部通过蒸馏、回流置换合格，而且生产过程中一旦出现产品质量波动，置换时间较长，将对该次试验生产能力的测定产生较大的影响。

针对此问题提出了改进方案，对部分工艺管线进行调整，改进工艺，取消回流罐装置，提高冷凝器的安装高度，利用位差进行回流控制，克服了回流罐对操作带来的影响，同时取消了回流泵，不仅减少了动力消耗和设备的维修费用，而且生产过程中出现产品质量波动的调整时间也大为缩短。

4.2 加热方面存在不足

该次试验采用的是远红外加热技术， 相对而言，远红外加热技术成熟，操作方便，操作稳定，安全系数高，但远红外加热技术的加热能力与加热面积相关联，反应过程的温度控制，靠改变加热面积来控制，加热不均匀，造成加热能力不足，而且需要降温的时候，降温速度慢。同时，在加热装置出现问题时，检修也不方便。为此，提出了下一步的解决方案：参考国内一些生产四氯化钛厂家的经验，采用釜内电阻丝加热技术， 能够克服远红外加热的缺点，以达到稳定的温度控制。甘肃省金川集团公司四氯化钛铝粉除钒技术采用的就是电阻丝加热技术，通过进行技术交流，为加热技术改进提供了技术保证。

4.3 液位计选型不合理

此次试验装置反应釜液位测量采用的是雷达液位计并附磁翻板液位计，雷达液位计比较先进，调试过程中测量效果很好，但在试验过程中，出现液位显示不准，经分析为加热过程中四氯化钛蒸汽浓度高对测量产生的不良影响， 通过该次试验发现， 雷达液位计不适用四氯化钛加热釜的液位测量。为了保证铝粉除钒蒸馏操作的连续及自动化程度，经过调研与分析，参考国内一些四氯化钛生产厂家的经验，拟采用带远传的浮子液位计进行液位测量方面的改进措施。

4.4 铝粉浆液的配置及加入方式存在问题

在中试过程中，铝粉浆液的配制设计了利用真空吸入的方法进行铝粉的加入，但试验过程中，因铝粉的粒度较小，堆积密度紧密，吸入困难，而且在吸入过程中极易堵塞管路，无法完成操作。因此中试试验中铝粉加入方式采用的是人工加入到铝粉配制罐的铝粉仓中，操作不方便并且存在一定的危险性，曾经发生一起铝粉仓内铝粉粉尘爆燃烧伤事故。为此，对铝粉的加入方式进行了改进，采用了开放式加入，将铝粉仓取消，在氮气的保护下，铝粉直接加入到铝粉配制罐，操作简单、效率高，但仍是人工操作。 该次试验项目铝粉浆液的加入采用的是膜片式计量泵， 但由于计量泵选型方面存在问题，膜片式计量泵不适应四氯化钛的输送，该次试验采用的是利用液位计量控制的间歇式加入。为此，对铝粉的加入及铝粉浆液的加入方式进行了探讨，在该次试验开放式加入的基础上进行完善，增加密封装置，改开放式加入为密封式加入，并加大入口直径，使操作更加安全、方便。同时，与生产计量泵厂家进行合作，研制开发适用于四氯化钛输送要求的计量泵。

4.5 产品中AlCl3 的分析

“一步法”铝粉除钒是在蒸馏釜中进行的，蒸馏的目的是分离溶解于四氯化钛中的三氯化铝，是铝粉除钒精制四氯化钛的关键。但原来采用的是铜丝除钒技术，成品分析中没有三氯化铝的分析这一项目，在该次试验中对成品的三氯化铝判定靠人工观察，虽然能够保证产品合格，但没有真实的数据作为依据，需要数据时，联系的是海绵钛生产厂家对产品中三氯化铝含量进行的分析，非常不方便，也不便于生产控制。为此，提出了成品分析中增加三氯化铝分析项目，并拟定采购分析仪器。

4.6 釜残液的处理问题

釜残液中含有大量的三氯化铝、三氯化铁和二氯氧钒，该次试验釜残液没有进行回收，直接送往四氯化钛氯化车间泥浆处理工序，因此，釜残液的合理回收处理还有待进一步研究。

虽然“一步法”铝粉除钒在工业化大生产试验中还存在很多问题，但随着试验的进一步改进、完善，“一步法”铝粉除钒技术在四氯化钛生产中值得推广。