甲烷氯化物副产盐酸中甲醇回收新方法

周 强，吴 刚

（宁波巨化化工科技有限公司，浙江宁波315200）

1 现状

甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷的总称，简称CMS，是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。中国甲烷氯化物装置不断有新装置投产，产品总产能逐年增加，而随着《蒙特利尔议定书》的限制，制冷剂HFCS 的使用量将受到影响，因此对甲烷氯化物的市场需求变得逐年减少，随之而来的就是各生产企业对产品市场的激烈争夺。随着产品市场竞争的愈演愈烈，采用新技术、新设备来降低单位产品的生产成本成为产品市场创效的法宝。

甲烷氯化物装置一氯甲烷生产工艺中反应器为固定床反应器，反应温度为200~300 ℃，反应后气相出料温度为250 ℃左右，此部分热量现用大量循环水带走，热量未充分利用，造成大量的热量浪费。同时一氯甲烷生产过程中会副产18%~25%盐酸，副产盐酸含有2.0%~3.0%浓度的甲醇，副产品盐酸中含有少量甲醇，造成副产盐酸销售比较困难，同时造成甲醇浪费，并且随着氢氯化反应器催化剂使用时间的延长，甲醇含量逐渐增加可达到5%，此部分甲醇如不充分利用， 甲醇的综合利用率将逐渐降低，单位产品的综合单耗增加，造成甲醇的浪费，同时不利于产品市场竞争力的形成，而反应器出来高温气体热量未充分利用造成大量的能量浪费，而回收副产盐酸中的甲醇还需大量的蒸汽消耗，利用热平衡原理将氢氯化器反应出来的高温气体进入填料塔中进行吸收、精馏，以回收副产盐酸中的甲醇，回收后的甲醇送至液相氯甲烷反应釜中，提高甲醇的再利用率，有利于实现效益最大化。

2 副产盐酸中甲醇回法方法新老工艺对比

2.1 原回收甲醇工艺

从氢氯化单元反应器出来约250 ℃含有氯化氢、甲醇、水蒸气的一氯甲烷高温气相先经过循环水换热器冷却至50 ℃以下后再进入水洗塔中，水洗塔塔顶加入少量的工艺水， 塔顶一氯甲烷气相经碱洗、硫酸干燥后经深冷得到一氯甲烷产品，水洗塔塔釜中含约3%甲醇的20%左右稀盐酸送至1#甲醇回收塔内，该塔及工艺管线均为钢衬PTFE 设备，系统常压操作，塔顶温度约80 ℃，塔釜温度约106 ℃，塔釜通入低压蒸汽，经过精馏后塔顶用循环水冷凝得到72%左右的粗甲醇溶液，一部分作为1#甲醇回收塔回流液控制顶温，另一部分用泵送入2#甲醇精制塔中对72%左右的精甲醇进一步提纯。2#甲醇精制塔也为常压操作，2#甲醇精制塔塔顶温度约67 ℃，塔釜温度约102 ℃，塔釜用蒸汽加热，经过2#甲醇精制塔后塔顶经循环水冷凝得到98%左右的甲醇一部分作为回流液，一部分用泵加压后送至甲醇汽化系统回用，两塔塔釜20%盐酸送至膜吸生产31%酸。

2.2 改造后工艺流程

新工艺对现氢氯化反应流程稍作优化，即可将副产盐酸中2.0%~3.0%甲醇降低至0.1%以内，从氢氯化反应器出来的温度约250 ℃，含有氯化氢、甲醇、水蒸气的一氯甲烷高温气相产品不经过水冷直接进入甲醇汽提塔中， 塔顶主要成分为CH3OH、CH3Cl，塔顶气相经过一级冷凝器水冷后，冷凝液与来自含3%CH3OH 的稀盐酸混合后进入一级回流槽中，一级回流槽中甲醇含量约30%，经过回流泵回流打至塔中，经过一级冷凝器后未被冷凝的甲醇气相再经过二级冷凝器用冷媒进行冷却， 冷媒温度为－20 ℃，冷凝液进入二级槽中，甲醇回收塔塔釜18%盐酸与一级回流槽的物料进行热交换后，通过塔釜泵加压后送至盐酸收集槽中，该塔塔顶压力控制1.0 kg，顶温82~85 ℃，塔釜温度为110~115 ℃，二级槽中含少量氯甲烷约80%甲醇的水溶液，通过加压泵加压后送至液相法氯甲烷反应釜中回收利用。改造后工艺流程简图见图1，新老工艺对比见表1。

表1 新老工艺对比

3 建立模型及实际运行数据对比

通过用流程模拟软件AspenTech 对上述过程进行模拟，建立的模型及模型运行数据。

图1 改造后工艺流程简图

从模拟及运行数据可看出，流股13 为20%盐酸量，甲醇含量为3%（质量流量为155.725 kg/h）；流股1 为氢氯化反应器出来的反应气相， 温度约240 ℃，压力0.13 MPa；经过甲醇回收塔后，塔釜出料流股4 中甲醇含量仅为0.1%（质量流量为9.826 kg/h），也就是通过甲醇回收塔后，20%盐酸中甲醇含量从3%降至0.1%（回收的甲醇量145.899 kg/h），甲醇回收率达到93.69%。理论的可行性确保了工艺的可靠性，证明此工艺可以达到回收20%盐酸中甲醇的目标。进甲醇回收塔数据见表2，经回收塔后塔釜数据见表3。

表2 进甲醇回收塔数据

表3 经过回收塔后塔釜数据

通过实际运行过程中5 次取样平均值分析数据对比可以看出，含量3.28%的甲醇经过汽提后甲醇的含量降至0.15%以下，甲醇回收率较高，实际运行值比理论核算值大0.05%，这与操作工况及反应器负荷、进料中甲醇含量变化相关，需后续再优化及调整。

4 运行中可能存在的问题及建议措施

4.1 存在的问题

（1）塔釜温度较高，甲醇回收塔进料温度为250 ℃左右，同时含有盐酸及水，设备及管道易出现泄漏及鼓包；

（2）塔内散堆填料且易老化破碎，本身压降比较大，效率比较低，影响甲醇回收的效果。

4.2 建议措施

（1）在高温高腐蚀工况下对系统设备及管道要求比较高，设备需选择钢衬PTFE 或石墨设备，管道选择等静压钢衬PTFE 管道；

（2）通过采用高效的规整填料降低全塔压降提高全塔的分离效率，采用新型槽盘式液体分布器，优化液体分布器及液体收集器，大大降低甲醇回收塔的分离难度和能耗，从而优化整个回收系统，降低整个精馏系统的能耗，提高分离效果。

5 经济效益测算

甲醇回收系统按年8 000 h 运行，氢氯化反应器按100%负荷计算，每小时从盐酸中可回收甲醇150 kg，年回收甲醇1 200 t，每吨甲醇按3 000 元计，年节省费用：1 200×3 000=360（万元）。

建设投资约300 万元，一年内回收成本，效益明显。

6 结论与建议

从甲醇回收装置实际运行数据及理论模拟，甲醇回收率较高， 利用氢氯化反应器出来的高温气相，在甲醇回收塔中利用热平衡原理将氢氯化进入高温气相在填料塔中进行吸收、精馏，以回收副产盐酸中的甲醇，效果较明显，经过回收塔后20%盐酸甲醇含量明显降低，可在类似甲烷氯化物生产企业借鉴。

化工企业又是用能大户，企业急需在节能减排、四新技术应用方面不断创新，为社会创造财富的同时保护周围环境，为社会做出节能效应。该工艺对现有工艺稍做优化便可实施，符合“四减二提高要求”的要求，实施后能实现节能降耗、降本增效，具有投资少、回报高、投资回收期短等优点。