新疆东疆褐煤温和加氢液化富产酚类化学品的研究*

赵 鹏 毛学锋 赵 渊 李军芳 常秋连 李文博 胡发亭

0 引 言

新疆是我国重要的能源战略基地，预测煤炭资源总量为2.19万亿t，占全国煤炭资源总量的40%，居全国煤炭蕴藏量之首[1]。其中，东疆地区褐煤资源丰富，地质储量高达100亿t。煤系地层为侏罗系中统西山窑组，全区有1层主要可采煤层，编号为6#煤层，煤层平均厚度20 m，地层倾角约为10°，非常适合大型机械化开采[2]。东疆褐煤具有高挥发分、高热值、低硫和低磷等特点[3]。该区域煤炭资源的合理开发利用对新疆的社会经济发展起到了至关重要的作用。东疆褐煤适宜直接加氢液化，而直接加氢液化技术是我国实现能源替代、保障能源安全和优化能源结构的重要工程技术。近十年，我国的煤炭直接加氢液化技术有了突飞猛进的发展。在基础理论研究领域，广大学者对液化煤种[4-6]、反应条件[7-9]及催化剂[10-12]均有了较为深入的认识；在工程技术开发领域[13-15]，2008年神华百万吨级煤直接液化示范厂的成功运转，标志我国已经掌握煤直接液化的关键技术[16-17]。但传统直接加氢液化是在单一过程中使煤得到最大程度的转化，具有反应条件苛刻、产品结构单一、生产成本高和投资风险大等缺点。东疆褐煤氧含量高，含有较多的酚羟基，加氢液化过程如果能保留较多的酚羟基，可获得高附加值的酚类产品，而降低反应苛刻度是保留酚羟基的有效途径。因此，东疆褐煤温和加氢液化有待于深入研究，对温和液化特性，产物分布及形成规律有待深入认识。本研究基于褐煤液化多元利用的理念，考察了温和液化条件下，新疆东疆褐煤的液化反应特征，揭示了酚羟基的迁移规律，为深入开展东疆褐煤富产酚类化学品的温和液化技术研究提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

以新疆东疆褐煤和加氢液化循环溶剂为原料，进行加氢液化实验。煤样的制备参照GB 474-1996，对煤样破碎、缩分并研磨至粒径在0.15 mm以下，在100 ℃、真空条件下干燥，经过上述制备的煤样置于干燥器中低温避光保存。煤样的煤质分析见表1，煤样的热重曲线见图1。采用XPS和化学法研究了东疆褐煤中氧的赋存形态(见表2)。

表1 煤样的煤质分析Table 1 Coal quality of samples

* By diffierece.

由表1可知，新疆东疆褐煤具有较高的挥发分和n(H)∶n(C)，氧含量高达20.10%，活性组分接近90%，是加氢液化的良好原料。

图1 煤样的热重曲线Fig.1 TG-DTG curves of samples

图1所示煤样的热重曲线升温速率为10 ℃/min。由图1可知，445 ℃的失重最为集中，累积失重为34.20%，主要为煤中有机质裂解，大分子网络结构断裂。

表2 煤样中含氧官能团(mmol/g)Table 2 Oxygen functional group data in samples(mmol/g)

由表2可以看出，东疆褐煤中含氧官能团以酚羟基、羧基、羰基和醚基形态赋存，其中酚羟基含量最高，酚羟基中的氧占总氧达60%以上，其次是羰基和羧基，醚基含量最低。

溶剂为煤科院0.1 t/d连续加氢液化装置稳定运转后获得的加氢循环溶剂(分析结果见表3)。馏程分布为209 ℃～440 ℃，密度为0.97 kg/m3，氢碳原子比为1.48。

表3 循环溶剂分析Table 3 Analysis of recycle solvent

1.2 实验过程

加氢液化反应实验在500 mL的高压釜中进行，东疆褐煤与循环溶剂配制为45%(质量分数)的煤浆后与催化剂混合均匀，置入高压釜中。高压釜气密合格后，氮气吹扫3次，再用氢气吹扫3次，最后充氢气至指定压力，以4 ℃/min的升温速率至不同反应温度后恒定，反应完毕降至室温。

气袋收集釜内气体进行色谱分析，釜内液-固相产物搅匀取样5 g，依次用正己烷和四氢呋喃进行索式萃取分析。

高压釜实验过程的氢耗率、气产率、沥青质的产率、水产率、油产率和转化率计算方法参照国家标准GB/T 33690-2017进行。

1.3 产物中酚的富集与分析

1.3.1 酚的富集

在索氏萃取器中，正己烷萃取高压釜液相产物48 h，得到正己烷可溶物，加入NaOH溶液，进行碱抽提富集酚，水相用H2SO4水溶液中和，震荡，获得碱抽提物，抽提物外观呈黑色黏稠液体，有特殊气味，微溶于水，易溶于异丙醚等有机溶剂。

1.3.2 碱抽提物的GC-MS分析

色谱-质谱联用仪采用岛津GC17A/QP5050，色谱柱选用CBP1-S50-050(50 m×0.43 mm×0.5 μm)，载气为高纯He。质谱采用EI电离方式，电离电压为70 eV，扫描速度和扫描范围分别为0.5 s和40 m/z～400 m/z。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型对东疆褐煤液化的影响

选择4种催化剂(分别为铁系超强酸型、铁钼复合型、铁系和钼系)添加量均为1%(质量分数，下同)，在温和条件(温度为430 ℃、氢初压为5.5 MPa、停留时间为60 min)下，考察催化剂类型对东疆褐煤温和加氢反应的影响(结果见表4)。

表4 催化剂类型对温和液化性能及酚产率的影响Table 4 Effects of catalysts on moderate liquefaction characteristics and phenol yield

由表4可知，与其他类型催化剂相比，铁系超强酸催化剂反应体系煤转化率可达94.05%，增产率为57.12%，显著提高了东疆褐煤温和液化反应性能。由于铁系超强酸催化剂的表面酸性提高显著，该类型催化剂产生了一定的裂化效果，弥补了反应条件温和带来褐煤裂解性能的不足，在较为温和的直接加氢液化条件下，东疆褐煤依然呈现出良好的液化特征。另外，反应条件的温和，有利于保留褐煤中的酚羟基并形成高附加值的酚类化学品，与其他3种催化剂相比，铁系超强酸催化剂反应体系酚产率最高可达17.96%，有效降低了酚羟基加氢生成水的反应。

铁系超强酸催化体系具有良好的煤转化活性，酚产率最高。因此，选择铁系超强酸催化剂用于后续过程调控富产酚类化学品的实验研究。

2.2 东疆褐煤加氢液化富产酚类化合物的过程调控

2.2.1 温度调控

氢初压为6.5 MPa，反应时间为60 min，超强酸催化剂添加量为1%(质量分数)条件下，考察了温度对东疆褐煤液化过程的影响，结果如图2～图4所示。

由图2和图3可知，反应温度低于430 ℃时，煤的转化率和油产率随温度的升高提高明显。在380 ℃时，煤的转化率为64%。在430 ℃时，煤的转化率达到94%，温度进一步升高煤的转化率变化不大。油产率也呈现出相似的规律，只是温度高于430 ℃时，油产率有所降低。温度低于430 ℃时，反应温度促进了煤和沥青质向油和气体小分子产物转化，导致煤的转化率和油产率明显增加，温度高于430 ℃时，煤和沥青质中难转化组分随温度升高变化不大，气产率随温度升高不断增加，导致油收率呈现出下降态势。另外，在430 ℃时，氢初压为6.5 MPa，停留时间为60 min时，煤的转化率高达94%，油产率为57%，证实了东疆褐煤是一种非常适宜直接加氢液化的良好煤种。

图2 温度对加氢液化效果的影响Fig.2 Effects of temperature on liquefaction characteristics

图3 温度对氢耗及产物分布的影响Fig.3 Effects of temperature on H2 consumption and products distribution

图4 温度对酚产率的影响Fig.4 Effects of temperature on phenol yield

由图4可知，在430 ℃时，酚产率最高为18%，其中小分子酚(苯酚、甲酚和二甲酚)产率占总酚的1/4，此现象与东疆煤中化学键的集中断裂有关，沥青质此时发生的加氢裂解反应最为剧烈，沥青质中的多环芳烃加氢饱和，断键形成酚类化合物。

2.2.2 氢初压的影响

在430 ℃，停留时间为60 min，超强酸催化剂添加量为1%的条件下，氢初压对东疆褐煤液化过程的影响见图5～图7。

图5 氢初压对加氢液化效果的影响Fig.5 Effects of initial hydrogen pressure on liquefaction characteristics

图6 氢初压对氢耗及产物分布的影响Fig.6 Effects of initial hydrogen pressure on H2 consumption and products distribution

图7 氢初压对酚产率的影响Fig.7 Effects of initial hydrogen pressure on phenol yield

由图5和图6可知，在考察的压力范围内，东疆褐煤加氢液化反应效果随氢初压的变化不明显，氢耗和气产率随氢初压增加变化不大，中间产物沥青质产率在氢初压大于6.5 MPa时降幅显著，说明沥青质的加氢转化需要较高的氢分压。

由图7可以看出，总酚产率随氢初压的升高而增加，小分子酚产率在氢初压为6.5 MPa时最高。由图7还可看出，将东疆褐煤加氢液化氢初压由常规的8.5 MPa(反应压力17 MPa)降低到6.5 MPa(反应压力15 MPa)时，小分子酚产率增加1倍，小分子酚占总酚的比例达到了56.5%。这一结果表明，保持良好煤转化活性的同时，有效降低酚羟基加氢成水反应的最佳氢初压为6.5 MPa。

总之，东疆褐煤温和加氢富产酚类化合物的最佳反应条件为：反应温度430 ℃，氢初压6.5 MPa(反应压力15 MPa)。与传统液化的反应温度450 ℃，氢初压8.5 MPa(反应压力17 MPa)相比变得温和，反应温度和反应压力的缓和，可使反应器温控更加平稳，降低大型液化设备的能耗。另外，采用温和的调控手段，东疆褐煤仍具有良好的液化效果和反应性能，并达到富产高附加值酚类化学品的目的。

2.3 酚类化合物分布特征与迁移规律研究

2.3.1 酚类化合物的分布特征

以不同调控方式获得的液化油(高压釜正己烷可溶物)为对象进行碱抽提，富集酚类化合物，标准化合物EI谱库检索和GC保留时间对东疆褐煤液化油中酚类化合物的组成结构进行GC-MS解析，各调控方式生成的酚类化合物结果相似，其中酚类化合物(反应条件为：反应温度430 ℃，氢初压6.5 MPa，停留时间60 min)的定性解析结果见表5。

表5 液化油中酚类化合物的定性分析结果Table 5 Identification of phenolic compounds in oil

由表5可知，GC-MS共鉴别出24种东疆褐煤温和加氢液化油中的酚类化合物，以烷基酚、茚满酚和萘满酚的形式存在，其中烷基酚约占90%。

由表5还可知，烷基酚不仅数量多，而且烷基侧链构成复杂。C4以下酚类化合物的侧链中，含有正构烷烃和异构烷烃基团，其中C3侧链构成中含有甲基乙基、三甲基、烯丙基和丙基等形式。C4侧链中包含甲基丙基、二乙基、四甲基和甲基烯丙基等形式的组合。C5/C6侧链组的构成更为复杂，甚至出现了环状取代基团。与烷基酚相比，茚满酚和萘满酚含量较低，酚羟基出现在芳香环的α位或β位，它们的侧链形式较为简单，本次研究中仅在茚满酚或萘满酚芳香环中发现了甲基，甲基取代基的化合物高于无取代基的化合物含量。

2.3.2 酚羟基迁移规律

表2中东疆褐煤含氧官能团赋存形态的研究表明，东疆褐煤富含酚羟基，在液化反应过程中，部分羟基加氢成水，部分酚羟基保留生成了高附加值酚类化合物，其中煤中酚羟基进入水的质量分数为生成水的羟基占煤中酚羟基的质量分数，煤中酚羟基进入油的比率为生成油(高压釜液固态正己烷可溶物)中酚的羟基占煤中酚羟基的质量分数，酚羟基总转移率为二者之和。氢初压和反应温度对酚羟基迁移的影响规律见图8和图9。

图8 氢初压对酚羟基迁移的影响Fig.8 Effects of initial hydrogen pressure on transferring regulation of phenolic hydroxyl

由图8可以看出，氢初压对东疆褐煤温和液化过程中酚羟基迁移规律的影响较小，酚羟基在不同氢初压总迁移率可达90%以上，其中约75%加氢形成水，15%保留形成酚，当氢初压达到6.5 MPa时，小分子酚产率最高。

由图9可以看出，反应温度对酚羟基迁移规律的影响显著，在380 ℃时，酚羟基总迁移率仅为50%，95%的酚羟基加氢形成水。随着反应温度升高，酚羟基总转移率增加，主要仍为加氢成水的反应，而成酚反应随温度变化不大，当反应温度达到430 ℃时，酚羟基总迁移率可达93%，转移进油的酚羟基比例最高为17.6%，这说明催化剂的催化效果还有较大的提升空间，温度进一步升高对酚羟基迁移的影响变得缓和。

图9 反应温度对酚羟基迁移的影响Fig.9 Effects of temperature on transferring regulation of phenolic hydroxyl

3 结 论

1) 新疆东疆褐煤具有挥发分高和n(H)∶n(C)高的煤质特征，液化活性组分高达90%，在430 ℃，氢初压为6.5 MPa(反应压力15 MPa)和停留时间为60 min的反应条件下，煤的转化率可达94%，油产率57%，是适宜直接液化的优良煤种。

2) 在较为温和的直接加氢液化条件(温度为430 ℃、氢初压为5.5 MPa、停留时间为60 min)下，超强酸催化剂能够产生一定的裂化效果，弥补了反应条件温和带来的东疆褐煤裂解性能的不足，东疆褐煤依然呈现出良好的液化特征。

3) 东疆褐煤氧含量高达20%，以含氧官能团的形式赋存，酚羟基含量最高可达60%以上，其次是羰基和羧基，醚基含量最低。温和调控有利于保留东疆褐煤中酚羟基形成高附加值的酚类化学品，有利于反应器温控更加平稳，降低大型液化设备的能耗。

4) 氢初压对东疆褐煤温和液化过程中酚羟基迁移规律影响较小，反应温度对酚羟基迁移规律的影响显著。在430 ℃时，转移进油的酚羟基比例最高仅为17.6%，超强酸催化剂的催化效果还有较大的提升空间。

5) 东疆褐煤温和加氢液化油中的酚类化合物以烷基酚、茚满酚和萘满酚的形式存在，烷基酚约占90%，不仅数量多，侧链构成复杂，茚满酚和萘满酚中的羟基出现在芳香环的α位或β位，侧链形式较为简单。