煤 /重油加氢共炼中沥青质的转化规律*

2019-09-23邓文安刘聪聪杨腾飞尹崇杰

煤炭转化 2019年5期

邓文安刘聪聪杨腾飞秦勇李传尹崇杰

0 引言

我国煤炭资源丰富，但大量煤炭用于较低价值的直接燃烧，给环境带来了严重的污染，而煤的液化被认为是其清洁化利用的重要途径[1-3]。煤/重油加氢共炼技术以重油替代煤直接液化工艺中使用的溶剂油，可在煤液化的同时促进重油的轻质化，被认为具有较好的经济性和工业化前景[4-5]。煤/重油加氢共炼反应对煤和重油的配伍性要求更高，高挥发分褐煤和富含芳烃的油是反应的理想组分，但由于重油的组成复杂，有必要研究重油中其他组分的影响。重油中的沥青质的极性较高，溶解性差，在重油加工中一直是个难题[6]，且煤直接液化反应也会形成大量的煤沥青质中间产物。沥青质富含稠环芳烃类物质[7-8]及S，N，O和金属等杂原子[9]，易于生焦缩合，会对煤/油加氢共炼产生较大影响。

针对煤直接液化产生沥青质的研究较少，当前关于沥青质的研究主要为重油沥青质及煤焦油沥青质。重油沥青质具有较强的热缩合倾向，在反应中易于生焦。邓文安等[10]发现采用高分散钼镍催化剂可以延长马瑞常渣(MRAR)中沥青质的生焦诱导期。吴乐乐等[11]对煤焦油重组分沥青质进行了分析，认为其缩合生焦能力低且加氢潜质高。煤/重油加氢共炼体系中重油沥青质和煤沥青质的共存势必会影响混合沥青质的结构及性质，这很可能会改变体系中煤的转化过程。鉴于此，笔者以安徽褐煤(AH)为原料煤，分别选取了MRAR和克拉玛依常渣(KAR)为原料油，在高压釜内进行加氢共炼反应，提取反应时间为0 min和60 min时产物中的沥青质和固体残渣，分析其结构及微观形貌变化，并探究了对煤转化率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选用马瑞常渣(MRAR)和克拉玛依常渣(KAR)这两种重油作为原料油，其性质见表1。选用粉碎后的安徽褐煤(AH)作为原料煤，粒径小于75 μm，110 ℃真空干燥3 h后备用，其性质见表2。其中重油的密度测定采用比重瓶法(GB/T 2540-1981)，运动黏度测定采用毛细管黏度计法(GB/T 265-1988)，残炭测定采用康氏法(GB/T 268-1987)，四组分测定参照NB/SH/T 0509-2010，元素分析采用Thermo Fisher Flash 2000型元素分析仪，煤的工业分析采用JHGF-3型全自动工业分析仪。

表1 重质油的性质分析Table 1 Properties of heavy oils

表2 原料煤的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 高压釜加氢共炼实验

采用大连通产高压釜容器制造有限公司制造的500 mL FYK型高压釜进行加氢共炼实验。具体实验过程为：取112.5 g原料油与37.5 g原料煤混合，以钼酸铵为催化剂(负载在原料煤上[12]，金属含量为500 μg/g)，硫粉为1 000 μg/g，搅拌均匀后转移至高压釜内。按照2 MPa，2 MPa和4 MPa氢压排空釜内空气，并设定氢初压为8 MPa，转速为250 r/min，高压釜程序升温到400 ℃后计为反应开始，反应结束后迅速水冷降至室温。按上述反应步骤分别得到反应时间为0 min和60 min时的固液产品。气体收率经减差法得到。固液产物以甲苯为溶剂经索氏抽提得到甲苯不溶物，记为固体残渣，对其进行烧灰处理得到其中灰分含量。干基无灰煤转化率(以下简称煤转化率)计算公式为[13]：

式中：mt为总进料量，g；wsolid为固体残渣收率，%；wash为固体残渣中灰分含量，%；m为油煤浆中煤的质量，g；wMad为煤中水分含量，%；wAad为煤中灰分含量。

1.3 沥青质及固体残渣的提取

沥青质指反应后固液产物中的正庚烷不溶-甲苯可溶物，其提取主要步骤为：取4 g～6 g固液产物，与150 mL正庚烷在95 ℃下热回流2 h以充分溶解，经过滤取沉淀物转移至索氏抽提器，用正庚烷抽提至抽提器上层溶液无色，然后将抽提器底部锥形瓶中的溶剂换为甲苯，再抽提至抽提器上层溶液无色。将锥形瓶内甲苯溶剂蒸干并于115 ℃真空干燥3 h后得到沥青质，将抽提器上层滤筒中的甲苯不溶物于115 ℃真空干燥3 h后得到固体残渣。干燥后沥青质及固体残渣分别在玛瑙研钵中充分碾细，置于干燥器中备用。

1.4 分析表征

采用Thermo Fisher Flash 2000型元素分析仪测定沥青质及固体残渣样品中的C，H，S和N含量。采用NEXUS FT型傅立叶变换红外光谱仪对沥青质和固体残渣样品以KBr压片法进行测定，测试条件：KBr与样品质量比约为200∶1，分辨率为2 cm-1，扫描范围为4 000 cm-1～400 cm-1，检测器为DTGS。沥青质及固体残渣的FTIR谱中2 800 cm-1～3 000 cm-1区域为脂肪族C—H官能团的伸缩振动区域，选区两端连接定为基线，扣除基线后根据文献[14]采用Peakfit软件进行分峰拟合处理。

采用荷兰Panalytical公司生产的X’pert PRO MPD X射线衍射仪对沥青质样品的结构进行测定，采用CuK α光源，扫描范围为10°～70°，步长为0.03°。采用德国ZEISS SUPRA 40型扫描电子显微镜对沥青质及固体残渣样品的微观形貌进行测定。沥青质的XRD谱采用Peakfit软件进行分峰拟合处理，在2θ为20°，26°和42°附近拟合得到碳的γ带、(002)带和(100)带，其中γ带和(002)带的面积分别代表烷基碳和芳香碳的堆积结构，(100)带与芳香单元片层结构有关。对沥青质进行微晶结构分析，依据Senerrer和Bragg方程计算相关结构参数[15]，包括烷基链间距dγ、芳香层间距dm、芳香片层直径La和芳香片层高度Lc等。沥青质的芳香度fa，XRD可由γ带和(002)带面积(Aγ及A002)的相对比例计算得到，即fa，XRD=A002/(A002+Aγ)。

采用Bruker公司制造的AVANCE 600型核磁共振波谱仪测定固体残渣样品的13C NMR谱，接触时间为2 ms，共振频率为125 MHz，魔角转速为5.6 kHz。采用MestReNova软件对谱图自动调整相位和基线，其中化学位移0～90区域面积属于烷基碳的面积Aal，90～220区域面积为芳香碳的面积Aar，则芳香度fa，NMR=Aar/(Aar+Aal)[16]。

2 结果与讨论

2.1 煤/油加氢共炼实验

表3所示为安徽煤分别与MRAR和KAR加氢共炼体系反应0 min和反应60 min时的产物分布及煤转化率。由表3可知，反应0 min时MRAR体系(MRAR-0)与KAR体系(KAR-0)的转化率较为接近，而反应60 min时MRAR体系(MRAR-60)的煤转化率高于KAR体系(KAR-60)的煤转化率，表明随着反应的持续进行，MRAR体系相比KAR体系更有利于煤的加氢转化。此外，两种体系反应后沥青质含量均高于原料油中的沥青质含量(见表1)。MRAR-0体系中沥青质含量相对MRAR原油中的沥青质含量有一定程度的提高，MRAR-60体系中的沥青质含量相对MRAR-0体系中的沥青质含量则又有略微的降低。KAR体系的沥青质含量则随着反应时间的延长一直呈现快速增加的趋势，且KAR-60体系中沥青质含量达13.47%，高于MRAR-60体系中的沥青质含量(12.62%)。

表3 不同反应时间下的产物分布及煤转化率Table 3 Product distribution and coal conversion (daf) with different reaction time

一般认为重油悬浮床加氢裂化中沥青质含量较高的油更容易缩合生焦，MRAR的初始沥青质含量远高于KAR的初始沥青质含量，但KAR体系中的部分芳香化合物在加氢裂化过程中可缩合形成次生沥青质[17]，这两种体系中沥青质组成和性质的差异可能是导致二者在煤/油加氢共炼反应中煤转化率相差较大的主要原因。反应初始时体系中沥青质含量的大幅度增加可能主要归因于煤基沥青质的大量形成，研究表明，在350 ℃时煤就会发生明显的溶胀从而打破煤紧凑的空间结构，析出的煤大分子聚集体逐渐热解，形成粒径更小和缩合度较低的煤液化初级产物[18]。到达400 ℃反应条件后，分散型催化剂的加氢作用逐渐显现，煤液化形成的初级产物逐渐加氢转化为轻质组分，重油中的大分子也逐渐轻质化，这使得体系中原有的沥青质组分含量逐渐降低。但煤的持续转化也会不断形成新的煤基沥青质，且热裂解作为悬浮床加氢裂化反应中的主导反应，反应后期体系中热缩合产物增多反而会形成部分次生沥青质，因此，在不同的阶段反应体系中沥青质的组成有明显的差异。

2.2 沥青质的组成结构分析

2.2.1 沥青质的元素分析

图1所示为不同反应时间下MRAR和KAR体系中沥青质的元素分析结果。由图1可知，随着反应时间的延长，不同体系中沥青质的n(H)∶n(C)有增加的趋势，且沥青质中的S含量都呈现迅速降低的趋势，表明体系的加氢反应过程会改变其中沥青质的元素组成。此外，同一反应时间下MRAR体系沥青质的n(H)∶n(C)均高于KAR体系沥青质的n(H)∶n(C)，这可能是由于煤沥青质及KAR体系次生沥青质的n(H)∶n(C)相比MRAR体系沥青质的n(H)∶n(C)更低。

图1 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中沥青质的C，H，S，N含量及n(H)∶n(C)Fig.1 Content of C, H, S, N and n(H)∶n(C) over asphaltenes of MRAR system and KAR system with different reaction time

2.2.2 沥青质的FTIR分析

图2所示为MRAR和KAR体系沥青质的红外光谱。由图2可知，不同沥青质的红外光谱轮廓相似，都可分为四大特征区域，分别是3 100 cm-1～3 600 cm-1处的氢键特征谱区、2 800 cm-1～3 000 cm-1处的脂肪族C—H特征谱区、1 000 cm-1～1 800 cm-1处的含氧官能团特征谱区和600 cm-1～900 cm-1处的芳香族H特征谱区。这说明煤/重油共炼产生的沥青质主要由脂肪族和芳香族化合物组成，并含有较多的氢键结构和含氧官能团。对比可知，KAR体系的沥青质的氢键和脂肪族H的特征峰强度更强，说明缔合性更强且脂肪族化合物含量较高。反应0 min时两种体系沥青质的氢键强度都较强，反应60 min后强度有所减弱，这可能是因为随着反应的深入，体系中的沥青质的组成及结构越来越复杂，致使不同沥青质之间的缔合性降低。

对FTIR谱中的2 800 cm-1～3 000 cm-1区域中不同类型的脂肪族C—H官能团进行分峰处理，其中包含2 952 cm-1处CH3的不对称伸缩振动峰、2 922 cm-1处CH2的不对称伸缩振动峰、2 900 cm-1处CH的不对称伸缩振动峰，而2 863 cm-1处和2 848 cm-1处分别代表CH3和CH2的对称伸缩振动峰。分峰拟合结果见图3，计算得到的结构参数见表4，其中A2 922 cm-1/A2 952 cm-1反映脂肪族侧链长度及其支链化程度，A2 922 cm-1代表2 922 cm-1处峰面积，A2 952 cm-1代表2 952 cm-1处峰面积。

图2 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中沥青质的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra over asphaltenes of MRAR system and KAR system with different reaction time

图3 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中沥青质在2 800 cm-1～3 000 cm-1区域的FTIR拟合谱Fig.3 Curve-fitting of FTIR spectra in wavenumber bands of 3 000 cm-1-2 800 cm-1 over asphaltenes of MRAR system and KAR system with different reaction time

由表4可知，不同反应时间下MRAR体系中沥青质的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值相对KAR体系中沥青质的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值都较小，且CH3占各自脂肪族C—H基团的相对比例更高，说明该体系沥青质的侧链较短且支链化程度较高。随着反应时间的延长，MRAR体系和KAR体系中沥青质的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值都有降低的趋势，表明二者的脂肪族侧链在反应过程中逐渐断裂而进一步转化。对比不同脂肪族C—H基团的分峰面积可知，MRAR体系中沥青质的脂肪族C—H基团的绝对含量低于KAR体系中沥青质的脂肪簇C—H基团的绝对含量，这表明KAR体系中的沥青质含有更多的长侧链、低支化度的C—H基团，考虑到两种体系中含有同种褐煤，这种沥青质结构特征的差异可能主要来自于KAR原油体系中热缩合形成的重油次生沥青质。

表4 沥青质FTIR谱中不同脂肪族 C—H基团的分峰拟合结果Table 4 Curve-fitting of FTIR spectra for aliphatic C—H stretching bands of asphaltenes

2.2.3 沥青质的XRD分析

MRAR和KAR两种体系反应0 min和反应60 min后产物中沥青质的XRD谱见图4，分峰拟合和结构参数见表5。由图4和表5可知，不同反应时间下KAR体系形成的沥青质的γ峰和(002)峰的强度都比同条件下的MRAR体系形成的沥青质的γ峰和(002)峰的强度更强，但KAR体系中沥青质的芳香度(fa，XRD)要小于MRAR体系中沥青质的芳香度，即其缩合程度更低。

图4 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中沥青质的XRD谱Fig.4 XRD spectra over asphaltenes of MRAR and KAR system at different reaction time

表5 沥青质的堆积结构参数及芳香度计算结果Table 5 Calculation results of asphaltenes stacked structural parameters and aromatic degree from curve- fitting of XRD spectra

由沥青质堆积结构参数对比可知，不同反应时间下KAR体系产生的沥青质的烷基链间距(dγ)都大于MRAR体系中沥青质的烷基链间距；反应0 min时KAR体系中沥青质的芳香层间距(dm)与MRAR体系中沥青质的芳香层间距基本相同，而反应60 min后则明显大于后者；此外，不同反应时间下KAR体系沥青质的芳香片层直径(La)均略大于MRAR体系沥青质的芳香片层直径。这是由于KAR体系中沥青质具有更长的侧链基团，致使其沥青质结构的空间位阻较大。对比沥青质的芳香片层高度(Lc)则发现两种体系的Lc值均大于6，这远大于文献中报道的重油中沥青质的Lc值[17]，而更接近原煤的芳香片层堆砌度(>10)[18]，可以推测共炼体系中的沥青质可能更多来自于煤液化产物。反应0 min时，KAR体系中Lc值远大于MRAR体系中Lc值，考虑到KAR原油中几乎不含有沥青质组分，表明反应初始时体系中的沥青质绝大部分为煤液化产生的沥青质。而随着时间的推移，反应60 min时，KAR与MRAR体系中沥青质的Lc值差距迅速降低。这是由于KAR体系中生成的次生沥青质含量增加，MRAR体系中的原生沥青质含量降低，且两种体系中煤液化产生的沥青质都发生了进一步加氢转化。由计算得到的芳香度(fa，XRD)可知，反应0 min时，MRAR和KAR体系中沥青质的芳香度都较低；反应60 min时，随着两个体系中煤沥青质含量的下降则fa，XRD增加到0.6以上。同一时间下MRAR体系沥青质的fa，XRD均高于KAR体系沥青质的fa,XRD，这也与之前分析的KAR体系沥青质含有较多的烷基长侧链结构相一致。

2.3 固体残渣的组成结构分析

2.3.1 固体残渣的元素分析

图5所示为不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中固体残渣的元素分析结果。由图5可知，随着反应时间的延长，两种体系中固体残渣的n(H)∶n(C)均出现明显下降的趋势，且MRAR体系中固体残渣的n(H)∶n(C)均高于KAR体系中固体残渣的n(H)∶n(C)，这表明随着共炼体系的转化，固体残渣的缩合程度增加，且KAR体系中固体残渣的缩合程度更明显。这一方面是因为煤中n(H)∶n(C)较高的组分更易于转化，残余未转化煤的稠环芳香组分更多；另一方面则表明反应后期体系中可能发生了严重的缩合生焦反应。

图5 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中固体残渣的C，H，S，N含量及n(H)∶n(C)Fig.5 Content of C, H, S, N and n(H)∶n(C) atomic ratio over solid residues of MRAR and KAR system at different reaction time

2.3.2 固体残渣的FTIR分析

煤与重油加氢共炼反应后固体残渣的结构与体系的转化情况密切相关。图6所示为KAR体系和MRAR体系反应后固体残渣的红外光谱，参照图3中沥青质FTIR谱的分峰拟合处理方法，计算其中的结构参数，结果见表6。

图6 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系反应后固体残渣的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra over solid residue of MRAR and KAR system at different reaction time

SystemArea of different groupsCH3CH2CHA2 922 cm-1/A2 952 cm-1Relative content of different groups/%CH3CH2CHMRAR-01.723.171.461.8427.0949.9222.99KAR-02.514.532.041.8027.6449.8922.47MRAR-600.931.910.802.0525.5552.4721.98KAR-601.353.091.272.2923.6454.1222.24

由表6可知，反应0 min时，两个体系产生的固体残渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值相近，且各类C—H基团的相对含量基本相同，表明此时两种固体残渣的基本组成和结构类似，都主要以未转化的煤为主。反应60 min时，两种体系固体残渣中各类C—H基团的绝对含量都明显降低，这主要是由于随着反应的深入未反应煤的端基结构逐渐加氢裂解。两个体系产生的固体残渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值都明显增加，这主要是由CH3和CH基团的相对含量降低导致的，即稠环产物的缩合生焦也会降低其端基结构的相对含量。此外，反应0 min和60 min时，KAR体系产生的固体残渣中的各类C—H基团含量相比MARA体系产生的固体残渣中的各类C—H基团含量都更多，且反应60 min时，KAR体系固体残渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1也明显高于MRAR体系固体残渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1，该特点与沥青质的结构特点相似，推测随着反应时间增加，沥青质等稠环缩合产物形成固体残渣的比例越来越大。

2.3.3 固体残渣的13C NMR分析

图7所示为不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中固体残渣的13C NMR谱。由图7中芳香碳与烷基碳的相对面积计算可知不同类型固体残渣的芳香度。随着反应时间的延长，两种体系固体残渣的芳香度都有增加的趋势，表明缩合程度加深，这与元素分析的结果一致。此外，同一反应时间下KAR体系中固体残渣的缩合程度都大于MRAR体系中固体残渣的缩合程度，且在反应60 min时差距更大，这进一步说明在反应后期KAR体系中固体残渣含有更多的稠环缩合产物。

图7 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系反应后固体残渣的13C NMR谱Fig.7 13C NMR spectra over solid residue of MRAR and KAR system at different reaction time

2.4 沥青质和固体残渣的微观形貌分析

采用SEM法对比不同反应时间下MRAR体系和KAR体系得到的沥青质及固体残渣的微观形貌，结果分别见图8和图9。由图8可以看出，反应0 min时MRAR体系中沥青质表面凹凸不平，并附着大量不规则片状堆砌物，这是由于重油沥青质与煤液化产生的沥青质在被提取时溶解性能差距较大，析出时沥青质聚集体的堆积结构相对无序，而此时KAR体系中由于绝大部分为煤液化沥青质，故得到的沥青质堆积结构更为有序平整。反应60 min时，MRAR体系中沥青质开始出现层状的有序堆砌结构，而KAR体系中沥青质也由于重油次生沥青质的增多而出现部分的不规则片状堆砌物。但整体对比可知，不同反应时间下KAR体系中的沥青质组成相对MRAR体系更为简单，这也可由图2中KAR体系中混合沥青质的氢键缔合性总是高于MRAR体系中混合沥青质的氢键缔合性看出。

图9所示为不同反应时间下两个体系产生的固体残渣的微观形貌。由图9可以看出，刚到达反应温度时两体系中固体残渣的粒径及形态相比原煤已经有明显的变化。由MRAR-0体系中固体残渣的SEM照片可以看出，不同颗粒间相对独立，呈一定的分散状态，且至少存在三种不同形貌的物相：粒径1 μm左右的不规则颗粒(见图9b中数字1)，可能主要为未完全反应的煤；表面相对光滑的生焦连续相(见图9中数字2)；表面粗糙的多孔物质(见图9b中数字3)，可能为前两者的过渡状态[19]。KAR-0体系中固体残渣呈现出更明显的生焦特征，其平均粒径已超过原煤颗粒的平均粒径，颗粒间互相聚集，表面覆盖有较多的生焦连续相。反应60 min时，两种固体残渣都表现为尺寸更大的聚集体，相对反应初始阶段体系都发生了严重的缩合生焦反应[20]。但对比可知，MRAR-60体系中固体残渣表面结构更为疏松破碎，有大量的孔结构，说明转化深度高、生焦情况弱，而KAR-60体系中固体残渣的表面缺乏微孔结构，相对光滑平整，说明转化深度较低，表面发生的剧烈生焦反应可能会覆盖部分未反应的煤，从而导致煤转化率偏低。结合前文中沥青质及固体残渣的组成结构分析可知，KAR体系相对MRAR体系在反应后期出现的严重生焦状况可能主要归因于二者沥青质结构的差异，随着反应时间的延长，KAR体系中大量生成的重油次生沥青质具有低n(H)∶n(C)、长侧链、低支化度等结构特点，而该类次生沥青质易于相互缩合生焦，或与煤液化产生的沥青质缔合后缩合生焦，导致煤在KAR体系相比在MRAR体系的转化情况更差。

图8 不同反应时间下MRAR体系和KAR体系中沥青质的SEM照片Fig.8 SEM photos over asphaltenes of MRAR and KAR system at different reaction time a—MRAR-0；b—KAR-0；c—MRAR-60；d—KAR-60

图9 原煤及不同反应时间下MRAR体系和KAR体系反应后固体残渣的SEM照片(数字1～3见文中描述)Fig.9 SEM photos over raw coal and solid residue of MRAR and KAR system at different reaction time (Numbers 1-3 are described in the text) a—Raw coal；b—MRAR-0；c—KAR-0；d—MRAR-60；e—KAR-60