焦炭基础结构对其综合热性能的影响*

2019-09-23黄世平梁英华

煤炭转化 2019年5期

李杰程欢黄世平梁英华孙章郭瑞

0 引言

焦炭是一种多孔体材料，基础结构由气孔壁结构和气孔结构组成[1-2]。气孔壁结构(也称焦质结构)，通常采用光学显微镜进行检测，根据焦质结构的光学特性得到不同形貌的光学组织(包括各向同性、细粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌、纤维状和片状结构等)[3]。各光学组织与CO2气体的反应性不同[4]。随着焦炭光学组织各向异性程度的增大，反应性指标CRI有降低的趋势，而反应后强度指标CSR有升高的趋势[5]。利用显微镜结合统计算法可得到焦炭的气孔结构参数，包括平均孔径D、平均壁厚D1和孔隙率P等[6-7]。焦炭与CO2发生溶损反应会导致气孔率上升，孔径增大，气孔壁减薄，使焦炭热性能变差。总体来讲，焦炭的热性能主要取决于基础结构。

以前的学者大多是研究焦炭的基础结构与表征其热性能的反应性指标CRI和反应后强度CSR的关系[5，8-9]。CSR与CRI存在明显的负相关性[10]。然而，关于CRI和CSR是否能够准确评价焦炭的热性能，一直存在争议。工业生产中出现了CRI和CSR失效的现象。我国八一钢铁厂把CRI和CSR均在30%～50%的焦炭应用在2 500 m3高炉上，仍可以稳定运行[11]。一些学者对于CRI和CSR的失效性做出了解释，BARNABA[12]认为焦炭在高炉中的溶损量在25%左右。NOMURA et al[13]也采用恒失重反应后强度来表征焦炭的热性能。WANG et al[14]研究表明，采用GB/T 4000-2017中的方法只能检测1 100 ℃一个温度点条件下焦炭的溶损行为，对焦炭在高炉中由低温到高温变温条件下劣化行为的模拟存在缺陷，提出了变温条件下焦炭的热性能表征方法。

本实验主要研究基础结构对焦炭综合热性能的影响，与现有热性能指标CRI和CSR比较，揭示焦炭综合热性能指标对高炉冶炼的影响规律。

1 实验部分

1.1 样品

本研究采集了7种不同焦炭(分别记为C1，C2，…，C7)，按照GB/T 2001-2013对选取的焦炭试样进行了工业分析，检测结果见表1。

表1 焦炭试样的工业分析(ad，%*)Table 1 Proximate analysis of coke samples(ad，%*)

* Mass fraction.

1.2 基础结构检测方法及指标

参照行业标准YB/T 077-1995测定焦炭的光学组织，将焦炭破碎至粒径为1 mm左右，制片并抛光，得到界面清晰的表面，利用蔡司偏光显微镜测定光学组织含量(包括各向同性、细粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌、不完全纤维状、完全纤维状、片状、丝质及破片、基础各向异性和热解碳)。根据不同组织对光学各向异性程度的贡献度，对各组织进行赋值，然后通过加和得到光学组织的各向异性程度指数OTI[15]。

采集具有代表性的块状焦炭样品，切割成边长为2 cm～3 cm左右的立方体作为待测试样，选取一个平整侧面利用砂纸打磨成光滑表面。采用MAC SmartScope 2000 series全自动智能型焦炭气孔测试装置测试焦炭的气孔结构，测定参数包括平均孔径D，μm；平均壁厚D1，μm；孔隙率P，%。

1.3 综合热性能检测方法及指标

2 结果与讨论

2.1 焦炭组织结构检测与热性能分析

7种焦炭的基础结构参数中，光学组织的检测结果见表2，气孔结构的检测结果见表3。由表2可知，7种焦炭的各向同性组织含量均在10.0%以内，焦炭中C5的各向同性组织含量最高，为10.0%。细粒镶嵌组织含量在11.3%～26.7%之间，中粒镶嵌组织含量在12.5%～28.9%之间，粗粒镶嵌组织含量在5.6%～12.1%之间。不完全纤维状组织含量在3.6%～11.0%之间，完全纤维状组织含量在0.7%～3.8%之间。片状组织含量在2.9%～5.4%之间，丝质及破片组织含量在24.3%～32.2%之间。7种焦炭中均不存在基础各向异性和热解碳组织。各向异性程度指数OTI在99.1～122.9之间。

表2 焦炭光学组织含量的检测结果Table 2 Test results of optical texture contents of coke samples

表3 焦炭气孔结构的检测结果Table 3 Test results of pore structure of coke samples

由表3可知，7种焦炭的平均孔径D的变化范围为70.45 μm～115.08 μm，平均壁厚D1为46.68 μm～89.37 μm，气孔率P为53.57%～64.70%。

表4 表征溶损行为的焦炭综合热性能指标检测结果Table 4 Test results of comprehensive thermal performance indexes for characterizing solution behavior

表5 表征耐高温特性的焦炭综合热性能指标检测结果Table 5 Test results of comprehensive thermal performance indexes for characterizing high temperature resistance

2.2 基础结构对表征焦炭溶损行为综合热性能指标的影响

起始反应温度ti与基础结构的关系见图1。由图1a可知，起始反应温度ti随着光学组织各向异性程度指数OTI增大而增大，表明焦炭基础结构中焦质的光学各向异性程度越高，焦炭与CO2发生反应的起始反应温度就越高。然而，焦炭C2存在异常点，这可能与实验有关。由图1b可知，起始反应温度ti的总体趋势是随着平均孔径D增大而先降低再升高。由图1c可知，起始反应温度ti随着平均壁厚D1增大呈现先增大后减小再快速增大的趋势。由图1d可知，随着基础结构中气孔率P的增大，焦炭起始反应温度ti有降低的趋势。综合分析图1可知，基础结构中焦质性质和气孔结构均对焦炭的起始反应温度ti有重要影响，说明焦炭与CO2发生溶损的起始反应温度ti受多重因素影响，且平均壁厚度D1和气孔率P可能是更为重要的影响因素。

图1 起始反应温度ti与焦炭基础结构的关系Fig.1 Relationship between initial reaction temperature ti and coke microstructure

图2 平均溶损速率与焦炭基础结构的关系Fig.2 Relationship between average solution reaction rate and coke microstructure

等溶损反应后强度w(CSR25)与基础结构的关系见图3。由图3a可知，代表焦炭热强度的w(CSR25)随着光学组织各向异性程度指数OTI的增大表现出先降低后升高的趋势。焦炭C7属于异常点，焦炭C7光学组织各向异性程度居中，但焦炭C7的w(CSR25)最高。由图3b可知，w(CSR25)随着平均孔径D的增大先降低再升高，表明小气孔和大气孔数量多有利于等溶损反应后强度的提高。由图3c可知，w(CSR25)随着平均壁厚D1的增大呈现先快速降低，再显著升高，而后再降低的趋势。由图3d可知，随着孔隙率P增大，w(CSR25)大致呈先升高后降低的规律，但离散度较大。就焦炭C7而言，平均溶损速率较快(见表4)，虽然焦炭C7焦质的OTI指数居中，但从该焦炭的气孔结构参数特征来看，焦炭C7的平均孔径D较小，平均壁厚D1也较薄，孔隙率P居中，说明焦炭C7的中小气孔数量居多，针对等溶损条件下测得的热强度值w(CSR25)来讲，反应模式可能更趋向于表面反应，从而保护了焦炭的内核，使该焦炭的w(CSR25)较高。综合分析图3可知，反应后强度w(CSR25)指标受多重因素影响，且平均孔径D和平均壁厚D1可能是较为重要的影响因素。

图3 等溶损反应后强度w(CSR25)与焦炭基础结构的关系Fig.3 Relationship between thermal strength after iso-solution reaction w(CSR25) and coke microstructure

综合分析表征焦炭溶损行为的综合热性能指标与基础结构的关系发现，焦炭综合热性能指标通常受基础结构多参数影响。除与焦炭气孔、光学组织、碳的结构形态外，还与矿物质含量等因素有关。就起始反应温度ti而言，平均壁厚D1和气孔率P可能是相对重要的影响因素。从焦炭在高炉中的行为及作用来看，起始反应温度直接影响到高炉热储备区的温度，进而影响到铁矿石间接还原的发展[17]。因此，起始反应温度ti对表征焦炭热性能来讲，是非常重要的指标。

由常规CSR指标变成等溶损反应后强度w(CSR25)指标时，w(CSR25)与研究的结构参数间同样表现为非线性关系。一是测试方法不同；二是反应后强度同样受多因素影响，与任何单一因素的关系均较为复杂。

2.3 高温热处理行为

等溶损反应后焦炭高温热处理失重率w(CPHTI)与基础结构参数的关系见图4。由图4a可知，高温失重率w(CPHTI)随着OTI指数的增大，先变化不大，然后快速升高，又迅速大幅度下降。由图4b可知，w(CPHTI)与平均孔径D大致呈线性的负相关关系，但总体离散度较大。由图4c可知，随着平均壁厚D1增大，w(CPHTI)先缓慢小幅上升，当壁厚超过70 μm，w(CPHTI)大幅下降。由图4d可知，气孔率P增大，w(CPHTI)指标有先降低又升高的变化趋势，但总体离散度较大。总体上显示高温失重率w(CPHTI)与OTI和D1等参数亦呈非线性关系。

热处理后强度w(CPHTS)与基础结构的关系见图5。由图5可知，随着OTI指数增大，w(CPHTS)先大幅降低又大幅升高，w(CPHTS)随着平均孔径D增大先降低后升高，随着平均壁厚D1增大，w(CPHTS)先快速升高又迅速降低，然后再大幅升高，当壁厚超过80 μm，变化不大。w(CPHTS)随着气孔率P先缓慢上升，又大幅下降。同样，w(CPHTS)与基础结构参数间的规律性不强。

图4 高温失重率w(CPHTI)与焦炭基础结构的关系Fig.4 Relationship between high temperature weight loss rate w(CPHTI) and coke microstructure

图5 热处理后强度w(CPHTS)与焦炭基础结构的关系Fig.5 Relationship between thermal strength after heat treatment w(CPHTS) and coke microstructure

焦炭的耐高温热性能一般指的是焦炭在高炉软熔带附近与CO2气体发生完溶损反应之后，落入高炉下部高温区域耐高温热应力冲击的性能。传统热性能指标中并没有焦炭耐高温热性能的评价指标，但从对焦炭在高炉中劣化行为的模拟性考虑，本研究构建了反应后高温热失重率w(CPHTI)和热处理后强度w(CPHTS)指标，高温失重率w(CPHTI)主要反映焦炭受高温影响经热缩聚反应挥发物脱除情况，w(CPHTS)主要反应二次高温热应力作用情况。从两参数与焦炭结构参数的关系看，有关联但规律较为复杂。主要是因为还受焦炭中矿物质、碳质结构裂隙以及热膨胀等因素影响[18]。