蛋氨酸皂化液冷冻除碱过程研究

费忠新，朱 亮，赵京鑫，王彦飞，杨立斌，沙作良，赵晓昱

（天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学化工与材料学院，天津300457）

目前，国内外蛋氨酸的生产方法有化学合成法、生物酶拆分法和微生物发酵法［1-2］。由于生物酶拆分法经济指标低且排污量较大、发酵法收率低且难以实现工业化生产，因此生产蛋氨酸使用最多的方法是化学合成法。化学合成生产蛋氨酸常用的方法是海因法。海因法生产蛋氨酸，主要由丙烯醛和甲硫醇合成2-甲硫丙醇，然后在氰化钠和碳酸氢铵作用下生成 5-（2-甲硫基）-乙内酰脲即海因［3-4］。 在碱性环境下海因水解，水解后的皂化液中含有质量分数为10%～15%的碳酸钠。如果直接进行碳化反应，碳化过程会有大量碳酸氢钠副产物与蛋氨酸同时结晶析出，进而影响蛋氨酸的纯度。在高温条件下进行碳化反应得到的蛋氨酸纯度高，但收率只有20%～30%；在低温条件下进行碳化反应得到的蛋氨酸纯度低，只有50%左右。因此，为提高碳化反应得到的蛋氨酸的纯度与收率，需要在碳化之前对蛋氨酸皂化液进行除碱处理。目前国内外对于蛋氨酸生产研究的热点主要集中在海因水解制备蛋氨酸的工艺过程，而对后续的除碱过程未见文献报道。

根据低温下碳酸钠的溶解度可知，碳酸钠的溶解度随温度的升高而增大。而低温下蛋氨酸钠的溶解度远大于碳酸钠，根据实验证实在冷冻过程中只有十水碳酸钠一种盐析出。因此，选择冷却结晶的方法去除皂化液中的碳酸钠。笔者将对蛋氨酸皂化液冷却除碱过程进行实验研究，确定相关影响因素及影响规律，进而获得最佳的除碱工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：蛋氨酸（由紫光化工有限公司提供）；实验用水为蒸馏水；磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水碳酸钠、十水碳酸钠、甲基橙、无水乙醇，均为分析纯。

仪器：TG328A型分析天平；JB-3定时双向磁力恒温搅拌器；LAUDA-RP845精确控温低温恒温水浴；LS-13-320激光衍射粒度分析仪；真空干燥箱。

1.2 实验装置（见图1）

图1 蛋氨酸皂化液冷却结晶实验装置图

1.3 实验方法

1）称取一定质量的蛋氨酸、氢氧化钠和蒸馏水加入烧杯中，将烧杯放入80℃的水浴中，用玻璃棒搅拌，待溶液澄清后加入一定质量的碳酸钠配制成与皂化液浓度相同的溶液，然后用间接碘量法滴定分析其蛋氨酸钠含量，并用原子吸收分光光度计法分析其钠离子含量。2）称取一定质量的蛋氨酸皂化液，先以较慢的冷却速率测定其析晶温度，然后在其析晶温度处加入一定量的十水碳酸钠晶种（自制），恒温养晶一段时间，然后以一定的降温速率冷却结晶，到达终温时再进行恒温养晶［5-9］。3）过滤上述所得晶浆，用间接碘量法滴定十水碳酸钠晶体中蛋氨酸钠夹带量和母液中蛋氨酸钠含量，并用原子吸收分光光度计法测定母液中钠离子含量，最后计算碳酸钠的脱除率。4）改变冷冻终温、降温速率和十水碳酸钠晶种添加量［10-14］，通过上述实验方法考察3种因素对十水碳酸钠产品纯度和碳酸钠脱除率的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 冷冻终温对碳酸钠脱除率和十水碳酸钠纯度的影响

取一定质量蛋氨酸皂化液（蛋氨酸钠质量分数为17%，碳酸钠质量分数为13%），先以较慢的降温速率在不添加十水碳酸钠晶种的情况下进行冷却结晶，记录其自发成核温度。在自发成核温度之上添加一定量十水碳酸钠作为晶种，然后在一定降温速率下冷却结晶，考察冷冻终温对碳酸钠脱除率和十水碳酸钠纯度的影响，结果见图2。

图2 冷冻终温对碳酸钠脱除率（a）、溶液固含量（b）、十水碳酸钠纯度（c）的影响

由图2a可知，随着冷冻终温的升高，碳酸钠的脱除率逐渐降低。其原因是，随着冷冻终温的升高，碳酸钠的溶解度增大，而且十水碳酸钠晶体结合游离水使溶液的固液比降低（图2b），最终不利于溶液的固液分离。

由图2c看出，随着冷冻终温的升高，十水碳酸钠的纯度先增加然后几乎保持不变。其原因是，随着冷冻终温的降低，碳酸钠的溶解度降低，而且十水碳酸钠晶体结合游离水使溶液的固液比升高，最终影响溶液的固液分离，使晶体的母液夹带量较高，造成十水碳酸钠的纯度较低。当冷冻终温过低时，导致结晶器壁过冷，产生大量晶疤，影响溶液的固液分布，从而影响十水碳酸钠晶体的纯度。因此，应选择适宜的冷冻终温。

2.2 降温速率对碳酸钠脱除率和十水碳酸钠纯度的影响

在冷却结晶过程中不同的降温速率会产生不同的过饱和度，不同的过饱和度会影响晶体的粒度及粒度分布，从而影响十水碳酸钠的纯度。在冷却终温为-10℃、晶种添加量为6%条件下，考察了降温速率对碳酸钠脱除率和十水碳酸钠纯度的影响，结果见图3。

图3 降温速率对碳酸钠脱除率（a）和十水碳酸钠纯度（b）的影响

由图3a看出，随着降温速率的增加，碳酸钠的脱除率几乎不变。其原因是，碳酸钠脱除率由十水碳酸钠的溶解度决定，冷冻终温一定则碳酸钠溶解度一定，则碳酸钠的脱除率几乎不变。

由图3b看出，随着降温速率的增加，十水碳酸钠的纯度逐渐降低。其原因是，在降温速率较低时，冷却产生的过饱和度小，有利于晶体生长，得到的十水碳酸钠晶体粒度较大，母液夹带量低，晶体纯度较高；当降温速率较高时，溶液产生的过饱和度较高，晶种提供的表面积不足以消除溶液产生的过饱和度，导致爆发成核，晶体粒度较小，母液夹带量升高，十水碳酸钠晶体的纯度低。

2.3 晶种添加量对碳酸钠脱除率和十水碳酸钠纯度的影响

取一定质量的蛋氨酸皂化液，在其自发成核温度之上分别添加不同量的十水碳酸钠晶种（以生成结晶产品的质量为基准），在-10℃的冷冻终温和0.05℃/min的降温速率下进行冷却结晶，考察晶种添加量对碳酸钠脱除率和十水碳酸钠纯度的影响，结果见图4。

图4 晶种添加量对碳酸钠脱除率（a）和十水碳酸钠纯度（b）的影响

从图4a看出，随着晶种添加量增加，碳酸钠的脱除率几乎不变。其原因是，碳酸钠脱除率由十水碳酸钠的溶解度决定，冷冻终温不变则碳酸钠的溶解度不变，则碳酸钠的脱除率几乎不变。

从图4b看出，随着晶种添加量增加，十水碳酸钠的纯度先增加后减小。其原因是，十水碳酸钠晶种添加量较少时，晶种提供生长的表面积不足以消除溶液产生的过饱度，产生爆发成核，晶体粒度较小，母液夹带量大，十水碳酸钠纯度低；反之，晶种添加量过多，系统生长点较多，最终十水碳酸钠晶体的粒度小，分布不够均匀，母液夹带量大，晶体的纯度低。因此，应选择适宜的晶种添加量。

3 实验方案优化条件

通过单因素条件实验最终确定结晶优化条件：降温速率为0.05℃/min，晶种添加量为7.5%，冷冻终温为-10℃。重复3组实验，最终得到十水碳酸钠产品的纯度为96.41%，碳酸钠脱除率为81.2%。图5为实验制备的十水碳酸钠晶体的显微镜照片。由图5看出，十水碳酸钠晶体粒度较大。图6为离线粒度分析仪测得的十水碳酸钠晶体的粒度分布图。由图6看出，十水碳酸钠晶体平均粒径为816.83μm，中位径为789.10μm，变异系数为39.56%。

图5 十水碳酸钠晶体显微镜照片

图6 十水碳酸钠晶体粒度分布图

4 实验结论

通过考察冷冻终温、降温速率和十水碳酸钠晶种添加量3个因素对碳酸钠脱除率以及十水碳酸钠粒度和纯度的影响，得出影响碳酸钠脱除率的主要因素为冷冻终温，而降温速率、晶种添加量主要影响十水碳酸钠的粒度以及纯度。降温速率越快，溶液的过饱和度产生速率越快，越容易爆发成核，产生大量细晶，导致晶体的粒度小且分布不均匀，从而影响晶体产品的纯度；降温速率越慢，过饱和度产生速率越慢，越有利于过饱和度的消耗和晶体生长，使得产品的粒度较大，纯度较高。对于某些物系，由于结晶介稳区宽度较大，若不投加晶种很容易发生爆发成核，产生大量的细晶。但是，晶种添加量过高会导致过饱和度消耗过度，晶种添加量过少会导致过饱和度消耗不足，都会影响晶体的粒度及粒度分布，进而影响晶体的纯度，因此需要控制晶种添加量。综合以上因素确定优化实验条件：降温速率为0.05℃/min、晶种添加量为7.5%、冷冻终温为-10℃。在此条件下制得十水碳酸钠晶体的纯度为96.41%，碳酸钠脱除率为81.2%。