CTAB作用下TiO2/g-C3N4的制备及光催化降解偏二甲肼废水

2019-09-19曾宝平许国根

材料工程 2019年9期

曾宝平，贾瑛，许国根，李明，冯锐

(火箭军工程大学，西安 710025)

偏二甲肼(UDMH)是一种易燃、易挥发的具有臭鱼腥味的液体，其具有致癌、致畸、致突变的“三致”危害[1]。光催化氧化法作为一种高级氧化技术，用于处理UDMH废水，具有绿色环保、节能高效等特点，是近年来UDMH废水处理技术的主要发展方向之一[2]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种聚合物半导体光催化剂，具有环境友好、价廉易得、可见光响应等诸多优点。然而，目前g-C3N4在光催化领域中仍面临禁带宽度较宽、光生载流子难以有效分离等突出问题[3]。为提高g-C3N4的量子效率和光催化性能，人们采用不同的改性方法提高g-C3N4的光催化活性，主要包括微观形貌调控、贵金属掺杂、半导体复合等。其中，半导体复合方法简单、高效，是解决上述问题的有效途径之一[4]。

TiO2绿色高效、性质稳定，被认为是最具潜力的光催化剂，但是由于在室温下禁带宽度较宽，仅能有效利用太阳光中4%的紫外光，因此单独应用受到限制[5]。将纳米TiO2与g-C3N4进行复合，可有效构建Z型光催化体系，拓展材料对可见光的吸收范围以及增强光生空穴-电子的分离能力，提高材料的光催化反应活性[6]。Yu等[7]以尿素为前驱体，与P25混合煅烧制备了Z型TiO2/g-C3N4材料，发现复合材料中光生载流子的复合率明显降低，在紫外光下催化降解甲醛性能是P25的2倍。Zhou等[8]采用球磨法合成TiO2/g-C3N4复合材料，TiO2与g-C3N4分散良好，界面结合稳定，具备很好的电子-空穴分离能力。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种阳离子表面活性剂，可作为模板剂在催化剂合成时影响材料微观形貌和表面物理、化学性质，也可作为稳定剂和分散剂优化材料的复合过程[9]。本工作采用水热法在CTAB作用下制备TiO2/g-C3N4复合材料，探究CTAB的引入对制备产物的结构和光谱性质的影响，同时进行了相关的表征分析，并研究比较了在可见光下催化降解UDMH的性能。

1 实验

1.1 主要试剂

钛酸丁酯，无水乙醇，冰乙酸，CTAB，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，化学纯，天津科龙试剂；实验用水均为去离子水。

1.2 催化剂的制备

g-C3N4的制备：取一定量三聚氰胺于坩埚，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃，在此温度下保温4h，对焙烧后的固体进行研磨，再用无水乙醇和去离子水各清洗3遍，转至鼓风干燥箱中80℃下干燥6h，得到淡黄色固体样品。

TiO2/g-C3N4的制备：取一定量的钛酸丁酯溶解于体积比为1∶10的乙酸和乙醇溶液中，连续搅拌60min，配置钛酸丁酯溶液浓度为100mmol/L。称取制备的0.16g g-C3N4于烧杯中，加入10mL乙醇和10mL去离子水，同时加入适量CTAB，使液相中CTAB浓度为0.01mol/L，连续搅拌30min分散混匀。将2种溶液混合并连续搅拌60min，而后转移至100mL带特氟龙内衬的反应釜中，放入烘箱150℃恒温反应12h，水热反应结束后80℃干燥，将干燥后的样品转移至坩埚中，置于马弗炉中500℃焙烧60min，对样品进行研磨，得到TiO2/g-C3N4(CTAB)淡黄色粉末。同时，在不添加CTAB的同等条件下制备TiO2/g-C3N4；不添加CTAB和g-C3N4条件下制备纯相TiO2，其余步骤相同。

1.3 样品的表征

采用D-Max-2600型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构，扫描范围为10°～80°，扫描速率2(°)/min；采用TECNAI-10型扫描电子显微镜(TEM)分析样品的微观形貌和结构；采用N2吸附-脱附仪获得样品的比表面积和孔结构，脱气温度为180℃，脱气时间为3h；采用Nicolet NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测得样品的结构和官能团信息，KBr压片制样，扫描范围为4000～400cm-1；样品的光吸收范围和禁带宽度采用UV-3150型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)测得，参比样为BaSO4，扫描范围200～800nm；光生载流子的寿命与迁移情况采用FP-6500型荧光光谱仪(PL)进行分析，扫描范围为300～600nm，激发波长为315nm。

1.4 光催化降解UDMH废水

以30mg/L的UDMH废水为目标污染物，在自制的光催化反应器中进行降解反应。采用300W氙灯(光功率密度为190mW/cm2)作为光源，光谱类似于太阳光，外加滤光片除去波长小于420nm的紫外光。取50mL UDMH废水，按1g/L的量投加催化剂，先超声15min使催化剂分散均匀，并在黑暗条件下搅拌30min，确保吸附-脱附平衡，而后开灯反应，每隔20min取样2mL，使用针式过滤器迅速滤去催化剂，采用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定UDMH浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纯TiO2，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品的XRD谱图。可知，g-C3N4位于12.9°的为3-S-三嗪结构类物质的面内特征峰，晶面指数为(100)。位于27.4°的强衍射峰为芳香物的层间堆积所致，代表共轭双键的叠加，为不同层间的周期性结构，属于石墨材料对应的(002)晶面指数[10]。纯TiO2的特征衍射峰2θ为25.3°，37.8°，48.0°，54.0°，55.1°， 62.7°，69.2°， 70.1°和75.2°(JCPDS 21-1272)，

图1 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB) samples

说明制备的TiO2为锐钛矿晶型。TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的XRD衍射谱图表现为g-C3N4与锐钛矿型TiO2衍射峰的叠加，说明g-C3N4经过水热处理后，依然保持了层状石墨相结构，2种材料成功复合。同时， CTAB的加入未影响复合材料的晶型，也未造成其他物相的引入。

2.2 TEM分析

图2为样品的TEM图像。图2(a)为g-C3N4的TEM像，可观察到g-C3N4为片层结构相互叠加的形貌。图2(b)为TiO2/g-C3N4的TEM像，可见TiO2以不规则球状颗粒镶嵌于g-C3N4片层，粒径大约10～25nm。图2(c)为在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4的TEM图，可以看到TiO2颗粒粒径更小，集中在10nm左右； CTAB的引入抑制了TiO2的纳米颗粒团聚，这归因于CTAB在TiO2晶体合成时对复合材料晶体生成的影响[11]。另外，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品中TiO2分布更加均匀有序，一方面是因为CTAB作为表面活性剂在反应体系中形成胶束，在胶束中亲水基团和亲油基团的共同作用下，TiO2生长过程排列更加趋于有序化；另一方面，在材料合成过程中CTAB吸附在纳米颗粒的表面，形成了很多带正电颗粒，在电荷的作用下，纳米TiO2由于相互之间的斥力导致材料内部达到稳定、均匀的状态。同时，还可观察到TiO2/g-C3N4(CTAB)样品中均匀分布着许多的纳米孔洞，这能够优化液相反应的传质过程。图2(d)为TiO2/g-C3N4(CTAB)的HRTEM图，可见清晰的格子条纹，条纹间距为0.352nm，对应锐钛矿型TiO2的(101)晶面，这与XRD结果一致，说明TiO2与g-C3N4结合紧密，结晶性良好，形成均匀的异质结，有助于光催化反应中光生载流子的分离，进而提高光催化性能。

图2 g-C3N4(a)，TiO2/g-C3N4(b)和TiO2/g-C3N4(CTAB)(c)，(d)的TEM图Fig.2 TEM images of g-C3N4(a),TiO2/g-C3N4(b) and TiO2/g-C3N4(CTAB)(c),(d)

2.3 BET分析

图3是纯TiO2，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品的N2吸附-脱附曲线。可知吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线(按BDDT分类)，说明样品中有介孔(2～50nm)的存在。同时，样品中均有滞回环，g-C3N4为H4型滞回环(按IUPAC分类)，因为其介孔结构主要是由片层状物质交叠聚集形成的狭缝结构；TiO2，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的滞回环类型则为H2型，这与孔的毛细凝聚作用有关[12]。

表1比较了样品的比表面积、孔容积和平均孔径。g-C3N4比表面积为11.008m2/g， TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面积相比于g-C3N4均有较大提升，尤其是TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面积达到99.092m2/g，高于未添加CTAB的TiO2/g-C3N4材料，接近水热法制备的纯相TiO2，同时孔容积达到0.301cm3/g，表明CTAB优化了材料的孔结构。

图3 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

图4是采用BJH方法得到的样品孔径分布曲线。可以看出，水热法制备的TiO2孔径分布较为集中，主要分布在5.8nm附近；TiO2/g-C3N4孔径分布也主要集中在5.8nm附近；在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4，孔径则主要集中在6.7nm附近，推测CTAB在体系中充当了分散剂的作用，减小了纳米材料的团簇效应，有效改善了材料的表面分布。

图4 样品的孔径分布曲线Fig. 4 Pore-size distribution curves of samples

2.4 FT-IR分析

图5 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和 TiO2/g-C3N4(CTAB)的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4and TiO2/g-C3N4(CTAB)

2.5 UV-Vis DRS分析

图6是样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。可知，g-C3N4，TiO2的吸收阈值分别为462，391nm，采用带隙能公式Eg=1240/λg[13]进行计算，对应带隙分别为2.68，3.17eV，这与理论值接近。TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的吸收阈值分别为441，450nm，对应带隙为2.81，2.76nm，在CTAB作用下制备的材料光吸收边出现红移，表明CTAB的引入优化了TiO2/g-C3N4结构，使得半导体禁带宽度变窄，增强了对可见光的吸收能力。同时，TiO2/g-C3N4(CTAB)的吸收曲线存在拖尾现象，说明材料内部存在缺陷[14]，缺陷的引入促进了光生载流子的分离，有助于提升光催化效果。

图6 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的UV-Vis DRS吸收光谱Fig.6 UV-Vis DRS absorption spectra of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

2.6 PL分析

由于发射光的强度取决于激发电子和空穴的复合能力，借此可以分析半导体材料对光生空穴、电子的捕获、迁移能力。图7是样品的PL(photoluminescence spectroscopy)光谱图，激发波长为315nm。可知，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的荧光曲线形状较为类似，发射峰均分别在440，450nm附近，这与UV-Vis DRS结果一致。复合材料中TiO2与g-C3N4形成异质结，荧光强度与g-C3N4相比明显减弱，其中在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4荧光强度降低更为明显，说明CTAB作用下形成的异质结能够更有效地促进光生载流子的分离。

图7 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的PL光谱图Fig.7 PL emission spectra of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

2.7 光催化降解UDMH废水效果

图8 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的光催化降解UDMH曲线Fig.8 Photocatalytic degradation curves of UDMH of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

图8是在可见光条件下样品降解UDMH废水的效率曲线。可知，相比于纯相的g-C3N4和TiO2，复合材料TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)在可见光下对UDMH的去除性能更加优异。其中TiO2/g-C3N4(CTAB)具有最高的光催化活性，反应120min对UDMH的去除率达到83.2%，比未添加CTAB制备的TiO2/g-C3N4提升了13.7%。采用一级反应动力学方程对UDMH降解过程进行拟合，拟合的动力学反应常数k(TiO2/g-C3N4(CTAB))=0.01463min-1>k(TiO2/g-C3N4)=0.00980min-1>k(g-C3N4)=0.00546min-1>k(TiO2)=0.00117min-1。表明，在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4光催化速率是未添加CTAB制备的TiO2/g-C3N4的1.5倍，是纯相g-C3N4的2.7倍。