MHUG-II装置国VI柴油质量升级措施及运转分析

杨 文

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

随着国家倡导绿色发展理念的深入，降低大气中污染物的排放、改善环境成为热点话题，促使我国油品质量升级的步伐不断加快。以2019 年1 月1 日起执行的车用柴油国Ⅵ标准[1]为例，标准提高了对车用柴油多环芳烃含量、总污染物含量、密度、闪点等指标的要求。

中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)2013年将柴油加氢装置由精制工艺流程改造为柴油加氢改质MHUG-Ⅱ工艺，顺利完成国Ⅴ柴油质量升级目标，同时拓宽了催化裂化柴油(简称催化柴油)的出路，降低了企业柴汽比，公司效益得以提高。为了满足海南省提前供应国Ⅵ规格清洁柴油的要求，海南炼化于2017年11月在原装置改造的基础上，对装置局部工艺流程再次进行升级改造，以达到生产国Ⅵ标准车用柴油和装置长周期运行的目标。改造主要对原反应器的催化剂进行级配优化、再生以及补充部分新鲜催化剂，并且为了降低空速、延长装置运行周期而新增1台精制反应器(R-103)，并使用高脱硫活性、高脱芳烃活性的 RS-2100柴油精制催化剂[2-3]。

为进一步评估该装置所采用再生催化剂和补充催化剂的性能以及装置改造后的产品分布、产品性质、运行周期等情况，海南炼化对装置各催化剂的运行活性和稳定性进行了持续跟踪，重点对装置生产满足国Ⅵ标准清洁柴油的能力进行考核，同时测算在原料配比和原料性质频繁变化、加工负荷调整的情况下，催化剂总运行时间能否达到装置检修周期4～5年的目标。

1 装置改造和开工情况

1.1 工艺流程

装置改造后的工艺流程示意见图1。加氢改质反应器进料(加氢改质进料)经原料泵升压后与氢气混合，分别经换热器和加热炉提温后，进入加氢改质反应器R-102，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、环烷烃选择性开环裂化等系列反应，同时设有温控跨线。加氢精制反应器进料(加氢精制进料)由原料泵升压后，再经换热器换热后与加氢改质反应器的反应产物混合，然后依次进入加氢精制反应器R-101和加氢精制反应器R-103，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和等反应[4]。R-103反应器出口物流经进料换热器和高压空气冷却器降温后，进入高压分离器进行三相分离，顶部气相进入循环氢脱硫塔，底部油相送至低压分离器、含硫污水相则送出装置。

图1 装置工艺流程

1.2 催化剂装填及开工

装置的催化剂装填工作从2017年12月26日持续至2018年1月13日，3个反应器按R-102，R-103，R-101的顺序依次装填。催化剂装填情况汇总见表1。

表1 催化剂装填情况汇总

装置的开工包含装置气密、催化剂干燥、催化剂预硫化、催化剂初活稳定及切换进料等过程。装置于2018年1月23日开始引入直馏柴油作正式进料，分别从两路进入加氢精制反应器和加氢改质反应器，加氢改质反应器R102中精制催化剂床层平均温度控为312 ℃、改质催化剂床层平均温度控323 ℃；精制反应器R101和R103的床层平均温度分别控制为334 ℃、348 ℃，在加氢改质反应器入口氢分压维持不小于6.4 MPa的条件下，一次成功生产出硫质量分数为2 μ gg、十六烷值为52.5、符合国Ⅵ标准的精制柴油产品，装置开工平稳，达到装置升级改造的目标[5]。

2 装置标定

为了评估MHUG-Ⅱ装置催化剂再生后的性能以及增加第三反应器(R103)后装置的压降、产品分布、产品性质、装置能耗、设备运行等情况，海南炼化于2018年7月3—6日对装置进行了较全面的技术标定。

2.1 原料油

标定期间的原料油性质见表2。从表2可以看出，生产国Ⅵ标准柴油标定期间，催化柴油的密度、芳烃含量、十六烷值等主要性质均劣于设计值，而加氢改质进料(催化柴油和直馏柴油的混合油)及直馏柴油的性质则均与设计值相近，表明标定期间的原料油具有较好的代表性。

表2 国Ⅵ柴油标定期间装置进料性质

注：标定值均为3次取样的平均值。

2.2 反应部分主要工艺参数

生产国Ⅵ标准柴油标定期间反应部分的主要工艺参数见表3。由表3可见：标定期间反应器R-102的精制剂床层和改质剂床层的平均反应温度分别为343.8 ℃和354.1 ℃，改质反应器总温升为114.2 ℃；R-101精制反应器的平均反应温度为348.3 ℃，总温升为9.9 ℃；反应器R-103的平均反应温度为356.1 ℃，总温升为9.8 ℃。

表3 国Ⅵ柴油标定期间装置工艺参数

2.3 主要产物收率和产品性质

生产国Ⅵ标准柴油标定期间的主要产物收率及其品性质见表4。从表4可以看出：标定期间装置的化学氢耗(w)为0.94%，C5+馏分收率为99.36%；石脑油馏分的芳烃潜含量为58.5%，可作为优质的催化重整原料；柴油馏分的密度(20 ℃)为0.843 4 gcm3，硫质量分数为2.3 μ gg，十六烷值为51.8。可见，在催化柴油原料的密度和十六烷值均较设计值更加劣质的情况下，装置的化学氢耗(w)不大于设计保证值(1.05%)、柴油馏分收率不小于设计保证值(93.0%)、C5+馏分收率不小于设计保证值(97.0%)，各指标均优于设计保证值。柴油馏分的密度、硫含量、多环芳烃含量和十六烷值等主要指标均达到了国Ⅵ柴油标准的要求。

表4 生产国Ⅵ标准柴油标定期间装置的主要产物收率及其性质

3 装置长周期运行情况分析和预测

3.1 装置长周期运行概况

根据海南省油品质量升级提前的要求，MHUG-Ⅱ装置从2018年9月开始由生产国Ⅴ标准柴油调整为生产国Ⅵ标准柴油，截止到2019年4月装置整体运转平稳。为掌握装置所采用新、旧催化剂的性能以及装置改造后的运行周期等情况，对装置各运行参数进行实时跟踪，结果见图2～图5。

图2为加氢改质进料的密度和氮含量随运行时间的变化，图3为加氢精制进料的密度和硫含量随运行时间的变化。从图2可以看出，加氢改质进料的密度(20 ℃)主要集中在0.89～0.92 gcm3之间，氮质量分数主要集中在300～800 μ gg之间，最高达到1 000 μ gg，影响了加氢改质催化剂活性的发挥。加氢精制进料的密度(20 ℃)主要集中在0.83～0.85 gcm3，硫质量分数在0.3%～0.6%之间且波动较大。加氢改质进料氮含量的偏高和加氢精制进料密度有时较高，略超过设计指标，这是影响产品质量和运转周期的主要因素[6]。

图2 加氢改质进料的密度和氮含量随运行时间的变化●—密度； ●—氮含量

图3 加氢精制进料的密度和硫含量随运行时间的变化●—密度； ●—硫含量

图4为MHUG-Ⅱ装置的总加工负荷率和催化柴油加工比例随运行时间的变化，图5为柴油产品的硫含量和十六烷指数随运行时间的变化。从图4和图5可以看出，根据全厂的生产安排，装置的总加工负荷率在60%～100%之间，催化柴油加工比例在20%～40%之间，柴油产品的硫质量分数稳定在10 μ gg以下。

图4 总加工负荷率和催化柴油加工比例随运行时间的变化●—总加工负荷率； ●—催化柴油加工比例

图5 柴油产品的硫含量和十六烷指数随运行时间的变化●—硫含量； ●—十六烷指数

3.2 催化剂失活速率分析

在产品质量合格的前提下，MHUG-Ⅱ装置各反应器温度的提升幅度较小。2018年4月6日因循环氢压缩机出现故障停机，造成MHUG-Ⅱ装置紧急停工，加氢精制反应器R-101的床层温度出现个别超温点，再开工后发现R-101总温升略有下降。图6～图8为反应器R-102、R-101及R-103的平均反应温度随运行时间的变化，表5为运行过程中几个不同日期的主要反应参数对比。

图6 R-102平均反应温度随运行时间的变化●—精制催化剂； ●—改质催化剂

图7 R-101平均反应温度随运行时间的变化

图8 R-103平均反应温度随运行时间的变化

由图6～图8及表5可以看出：①加氢精制反应器R101的床层温度由于受紧急停工的影响而出现个别超温点，催化剂的活性略有降低，活性损失5～7 ℃，但经过1年的运行，发现催化剂活性逐步得以恢复。②加氢改质反应器R102入口温度在一年运行中提温18 ℃，提温幅度较大，这主要是由于开工伊始催化剂初期活性高，至2018年4月以后，催化剂进入稳定期，提温速率缓慢。一方面，适宜的反应器入口温度可以充分发挥加氢改质反应器中精制剂的脱硫和脱氮作用，保证改质剂的裂化活性持续稳定；另一方面，适宜的反应器入口温度可以保证保护剂发挥作用，避免金属和沥青质向主剂沉积。因此，要合理均衡长周期运行中各反应器的催化剂床层温度，保证各反应器的催化剂活性发挥到最大限度。③加氢改质反应器R102的精制催化剂床层、改质催化剂床层的催化剂失活速率分别为0.029 ℃d和0.015 ℃d，R101、R103催化剂失活速率分别为0.027 ℃d和0.012 ℃d，均处于正常失活速率范围内。④从运行一年来看，各反应器压降变化不明显，催化剂强度良好，也没有出现明显的高点温度，说明目前的运行负荷下各催化剂床层上的物流分布均匀。

表5 装置主要反应参数对比表

3.3 长周期运行的操作建议

加氢改质反应器催化剂设计的初期平均反应温度为353 ℃，末期平均反应温度为408 ℃，加氢精制反应器设计的初期平均反应温度为353 ℃，末期平均反应温度为392 ℃[3]。目前加氢改质反应器入口氢分压基本维持在6.4 MPa以上，入口氢油体积比在500以上，略低于设计值(600)，从绝对温度看，3个反应器的平均反应温度为355～361 ℃，R-103反应器的出口温度仅为361 ℃，反应温度不高，且离装置设计的末期反应温度有35 ℃以上的提温空间[4]。

根据现有温度以及3个反应器允许的最高操作温度进行提温空间计算，同时结合装置升温速率进行3个反应器运转周期的计算。今后运行中，在维持生产国Ⅵ标准柴油以及装置按80%负荷率生产的条件下，各反应器温度按照以下标准控制的情况下，催化剂未出现失活速率明显增加的趋势：R-102反应器中精制催化剂的平均失活速率不大于0.026 ℃d，改质催化剂的平均失活速率不大于0.016 ℃月；R-101反应器精制催化剂的平均失活速率不大于0.016 ℃月，R-103反应器精制催化剂的平均失活速率不大于0.010 ℃月。为了更有效地发挥两个精制反应器中催化剂的活性，下一步计划通过调整R-101和R-103两个精制反应器的升温速率，使两个精制反应器温度同时达到最高操作温度，理论上可以使装置继续运转45个月以上。

4 结 论

(1)海南炼化MHUG -Ⅱ装置改造后，装置整体运转平稳，3台反应器温度分布合理，可以充分、有序地发挥每台反应器内各类催化剂的性能，有效延长装置的运行周期。

(2)MHUG -Ⅱ装置在不小于6.4 MPa氢分压的缓和反应条件下，精制柴油产品的硫质量分数小于8 μ gg(厂内控指标)，十六烷值高于51.0，多环芳烃质量分数小于5%，主要产品指标全部满足国Ⅵ清洁柴油标准。

(3)新增精制反应器R-103并采用RS-2100精制催化剂后，装置的运行稳定性和抗冲击能力增强。虽然受到紧急停工的影响，从反应温度看，2019年1—5月的反应温度未作调整，离装置设计的末期温度还有35 ℃以上的提温空间，测算可知装置可以满足4～5年的运行周期。