外电场作用下β-方石英的第一性原理研究

李会然, 王晓方，冯世全, 程新路

(1. 中国人民武装警察部队后勤学院 装备保障系，天津 300309； 2. 郑州轻工业学院 物理与电子工程学院，郑州 450002； 3. 四川大学 原子与分子物理研究所，成都610065)

1 引 言

二氧化硅的应用范围非常广泛，可以作为光学材料[1]、电介质、半导体等，比如，二氧化硅在先进的金属氧化物半导体场效应晶体管中作为栅极介质使用[2]. 但是材料所使用的环境会破坏其结构，比如石英、方石英和无定形二氧化硅的结构在高温环境下均会产生致密化现象. 另外，当β-方石英在外电场中时，外电场将致使材料的熔点降低[3]. Revesz[4]于在1977年发现中子辐射会导致石英晶体的密度降低，还会使无定形二氧化硅的密度增加. 同时，高压、辐射(电子、光子)会导致无定形二氧化硅的密度增加，使材料发生致密化[5-12]. 二氧化硅的结构破坏会影响其性质，从而影响以二氧化硅材料为基础的器件的性能与使用[2, 13, 14]. 例如研究表明光纤中的二氧化硅表面致密化会使光纤的反射系数增加[15].

因此，二氧化硅材料在各种条件下的结构得到了科研工作者的广泛关注并开展了大量的研究工作[16-19]. Takada[19]等研究了二氧化硅在高温高压条件下的结构变化. 科学研究者发现二氧化硅材料在高温、高压、辐射以及缺陷条件下会致密化[20]. Vollmayr[21]等发现无定形二氧化硅的致密化程度最大时的温度与冷却速率有关. 然而当以二氧化硅为基础的器件在强电场下使用时，二氧化硅结构就会受到电场的影响. 针对二氧化硅发生介电坍塌的现象，研究者在分子模型的基础上解释介电坍塌过程. 其中McPherson等[22]认为二氧化硅在外电场的作用下，其化学键的断裂关系到电场加热和电流诱导的空穴注入与捕获. 关于结构中Si-O键的断裂，Korkin等[23]指出附加电子能够弱化Si-O的键能，同时在极化和振动激发的作用下能够使Si-O键发生断裂. 但是，目前还没有发现以固体二氧化硅材料为基础，用第一性原理在外电场条件下研究固体二氧化硅材料的工作. 因此，需要进一步研究外电场对二氧化硅材料的影响，以便更好地使用二氧化硅材料.

在此基础上，本文直接将电场作用于β-方石英，用第一性原理研究β-方石英在外电场作用下的结构和电子性质，从而帮助理解外电场对二氧化硅晶体产生的影响.

2 计算方法

β-方石英的单晶胞的晶格参数[24]为a=b=c= 7.16 Å，α=β=γ= 90°，其结构示意图如图1所示. 然后用第一性原理[25, 26]对β-方石英在外电场条件下进行几何优化. 在整个理论计算过程中都采用了密度泛函理论中的局域密度近似与PWC泛函；对布里渊区进行积分时取的k点为4 × 4 × 4. 为了不影响原子间力或总能量的大小，原子中心基组的实空间截断设为4.0 Å. 另外，优化β-方石英的相关结构时，将能量的收敛精度设为2.0×10-5Ha，力的收敛精度为0.004 Ha/Å，位移的收敛精度设置为0.005 Å.

图1 β-方石英的结构示意图，黄色表示硅原子，红色表示氧原子Fig. 1 Schematic of β-crystobalite, the yellow and red spheres indicate Si and O atoms, respectively.

3 结果分析

3.1 外电场下的结构

为了研究外电场作用方向对β-方石英结构的影响，将0.463 V/Å的外电场分别沿X、Y、Z轴方向作用于β-方石英. 根据计算结果，发现外场强沿三个不同的发方向作用于β-方石英时，其晶格参数均为a=b=c=7.395 Å，α=β=γ= 90°. 这表明外电场对β-方石英的结构的影响是各向同性的. 因此，只需要详细研究外电场沿其中一个方向作用于β-方石英的情况.

本文详细研究外电场沿Z轴方向作用于β-方石英时的情况. 当外电场沿Z轴方向作用于β-方石英时，β-方石英的晶格角度始终为α=β=γ=90°. 但晶格长度却会受到外电场的影响，随着外电场强度的增加，晶格长度先减小后增加. 如图2(a)所示，当电场强度小于0.257 V/Å时，随着电场强度增加β-方石英的晶格长度变小；当电场强度大于0.257 V/Å时，其晶格长度随着外电场的增加而逐渐变大；当外电场场强为0.257 V/Å时，β-方石英的晶格长度最小，且在外电场的作用下β-方石英的三个晶格长度a、b、c的变化均相同.

从图2(b)中可以看到，在外电场的作用下，β-方石英的体积随电场强度的变化趋势与晶格长度的变化趋势相同. 随着外电场强度的增加，体积先减小后增加；在0.051-0.360 V/Å的外电场下，体积比零电场下的体积小. 外电场为0.257 V/Å时，晶体的体积最小. 由此可以推断，β-方石英晶体发生了致密化，并且外电场为0.257 V/Å时致密化程度最高.

图2 β-方石英在外电场中的 (a) 晶格长度，(b) 体积Fig. 2 The configurations of β-crystobalite in different external electric fields: (a) lattice lengths, (b) volume.

3.2 外电场下的结合能

结合能指的是粒子从自由状态结合成为复合粒子时所释放的能量. 通常释放的能量越大，结合后得到的分子结构就越稳定.β-方石英的晶胞中含有8个Si原子和16个O原子，所以其中含8个SiO2分子单元. SiO2分子单元的平均结合能可以通过下面的公式可以计算得到：

ΔΕ=[EAB-(EA+EB)]/n

(1)

其中，EAB为SiO2晶胞的总能量，EA为晶胞中所有Si原子的能量，EB为晶胞中所有O原子的能量，n为超晶胞中SiO2分子的数目.

在外电场作用下，对构建的β-方石英进行几何优化之后，分析了晶体的电子结构，还计算了β-石英超晶胞中每个SiO2分子单元的平均结合能.

在0.000 V/Å-0.875 V/Å范围内的外电场中，SiO2分子单元的结合能(绝对值)随电场强度的增加几乎呈线性增加(如图3所示). 结合结合能的定义和计算公式可知，随着外电场强度的增大，Si和O结合所释放的能量增大，形成的SiO2分子稳定性增强. 即：随着外加电场强度的增加，β-方石英晶体的稳定性增强.

图3 β-方石英在外电场中的SiO2分子单元的结合能Fig. 3 The binding energies for the SiO2 molecular of β-crystobalite in various external electric fields.

3.3 外电场下的电子结构

从图4的态密度图中，还可以看到β-方石英晶体的态密度曲线分为4个不同的态密度带，其中有三个态密度带处于价带，还有一个在导带上. 并且态密度的最高占据态(即最高价带)处于费米能级的位置. 同时，从图中还发现，在0.000 V/Å-0.772 V/Å范围内的外电场中，β-方石英的态密度曲线始终分成4个相互独立的态密度带. 在不同的外电场中时，态密度曲线形状非常相似，位置也比较接近. 这说明，外电场对β-方石英的电子结构的影响相对较小.

图4 β-方石英在外电场中的态密度Fig. 4 The calculated DOSs for β-crystobalite in the applied electric fields.

另外，从图中还发现在外电场的作用下导带上的态密度带向低能级移动. 同时，外电场越强，态密度曲线向低能级移动越明显. 这就意味着β-方石英的带隙会随着电场强度的增加逐渐减小.β-方石英在0.000 V/Å的外电场中的带隙为6.42 eV；外电场强度为0.772 V/Å时，β-方石英的带隙则下降为6.29 eV.

4 总 结

本文利用密度泛函理论研究了外电场对β-方石英的影响. 研究表明：外电场对β-方石英结构的影响是各向同性的；而且外电场只影响晶体的晶格长度，而不会影响晶格角度. 在0.051-0.360 V/Å的外电场下，晶体的体积比零电场下的体积小；在0.257 V/Å的外电场下，体积最小. 由此可以推测，外电场能够使β-方石英晶体发生致密化，并且外电场为0.257 V/Å时致密化程度最高.

另外，通过对外加电场下结合能的研究发现：随着外加电场强度的增加，β-方石英晶体的稳定性增强. 在不同的外电场中时，态密度曲线形状非常相似，位置也比较接近，这说明外电场对β-方石英的电子结构的影响相对较小. 此外，在外电场的作用下导带上的态密度曲线带向低能级移动，外电场越强，态密度曲线向低能级移动越明显，这就意味着β-方石英的带隙随着电场强度的增加逐渐减小.