与HBr(Χ1Σ+ v″=1, J″=12)碰撞的CO2(0000)转动态分布

汪元坤，刘 静，李梦晓，皇环环，王 倩，戴 康，沈异凡

(新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐830046)

Abstract: Rotationally state selective excitation of HBr (Χ1Σ+ v″=1, J″=12)was achieved by stimulated Raman pumping. The full state-resolved distribution of scattered CO2(0000,J) molecules from collisions with excited HBr(E) was reported. The Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) spectral technique was used to measure the density of HBr (1,12), and the value is 0.54×1013cm-3. Under single-collision conditions, nascent rotational distribution for scattered CO2(0000,J) was measured using high-resolution transient laser induced fluorescence (LIF) spectroscopy. The data yield the full state-resolved distribution of scattered CO2(0000). The scattered CO2(0000,J) molecules have a biexponential rotational distribution. Fitting the data with a two-component exponential model yields a low-energy distribution with Ta=261 K and a high-energy distribution with Tb=978 K. The cooler distribution accounts for 65% of the scattered population and results from elastic or weakly inelastic collisions that induce little rotational excitation in CO2. The hotter distribution involves large changes in CO2 rotational energy and accounts for 35% of collisions and results from strongly inelastic collisions that induce big rotational excitation in CO2. The value of total rate constant for appearance of scattered CO2 (0000,J) is (1.3±0.3) × 10-10 cm3 molecule-1s-1. We have obtained a collisional average rate of kdep = (2.9±0.8) ×10-10cm3molecule-1s-1 by the population depletion measurements. The total appearance rate coefficient is smaller than the average depletion rate coefficient, but they remain the same in order of magnitude. For scattered CO2(0000,J=60-74) highly-rotational states, the average change of center of mass translation temperature and center of mass translation energy increase with the increase of J value. For CO2 (0000) lower-rotational states, the change of translation energy is difficult to determine.

1 引 言

碰撞是分子中能量再分配的一个主要途径，反应和碰撞转移间的竞争决定了整个化学过程中的运动学和动力学. 长期以来，人们对分子间碰撞能量转移过程进行了大量的实验和理论研究，并取得了很大进展[1-8]. 在以前的实验研究中，人们主要利用运动学控制选择电离(KCSI)，紫外吸收(UVA)和红外荧光等方法来测量高激发态分子在碰撞中的能量损失. 大量的实验主要集中在对“强碰撞”的研究上[9-10]，即大部分能量在一次碰撞中被转移.

近年来，人们对高振动激发分子(如吡啶等)与CO2碰撞进行了很多实验研究[11-12]. CO2与高激发态分子碰撞，由长程力作用(如偶极-偶极，偶极-四极相互作用)引起的振动-振动(V-V)能量转移是非有效的，约102-103次碰撞才发生一次[13]. 而在碰撞中，CO2保持在基态(0000)，其转动和平移的激发容易观察到，这种由短程排斥相互作用产生的振动-转动/平动(V-R/T)能量转移是高位振动态分子碰撞弛豫的主要通道. Mullin的小组[14-15]利用高分辨率的瞬时吸收光谱技术得到了激发态吡嗪分子(E=37900和32700 cm-1)与CO2碰撞后，CO2(0000,J=2-78)态的全态分辨瞬时吸收线轮廓，发现在碰撞中振动-转动平动(V-RT)转移过程是主要的. 碰撞后吡嗪分子的振动能量增加16%，相对平移能增加超过50%，由“弱碰撞”产生的CO2约占V-R碰撞的77%，而“强碰撞”约占23%.

本文利用受激拉曼泵浦激发HBr分子至(Χ1Σ+v″=1,J″=12)激发态(E=5138 cm-1)，由相干反斯托克斯-拉曼散射(CARS)光谱确定分子的激发，并由CARS峰强度比得到激发态HBr(1,12)分子密度. 泛频激发CO2(0000,J)态分子到CO2(1005,J+1)态，测量一次碰撞前后的瞬时激光感应荧光信号，得到CO2(0000,J)态初生转动态的双指数布居分布，拟合实验数据给出“强、弱”碰撞的分支比. 由碰撞前后荧光强度变化得到CO2(0000,J)态的出现和倒空速率系数，由CO2分子高转动态的瞬时Doppler增宽线型得到平移温度和质心平移能的平均变化.

2 实验方法

实验装置示意图见图1，样品池为长10 cm，直径4 cm的圆柱形石英玻璃管，与真空系统相连，真空度达到10-4Torr后充入约5Torr HBr和0.5Torr CO2气体后封闭样品管. 样品管外套有自制的纯铜加热套，温度可控(最小精度为±0.1℃).

图1 实验装置图 OPO : 光参量振荡器； M：单色仪；PMT：光电倍增管； ICCD:增强型电荷耦合器件Fig. 1 Experimental setup OPO :Optical parametric oscillators； M：Monochromator； PMT：Potomultipliter tube; ICCD: intensified charge-coupled device

实验分为两部分：

1)利用YAG激光器倍频后的532 nm激光和N2分子泵浦的染料激光630nm受激拉曼激发HBr(1,12)激发态，两台激光器由DG535数字延时脉冲发生器设置10ns的延迟. 为证实HBr(1,12)态分子确实被受激拉曼泵浦激发，将OPO激光波长调至695 nm作为泵浦光ω1，Ti宝石激光调至836nm作为探测光ω2，在沿光束方向经光纤由单色仪分光后通过ICCD探测ω3=2ω1-ω2=593.3 nm处HBr 1-2振动带的Q(12)支CARS光谱. 调节Ti宝石激光波长到841 nm，可得到HBr 0-1振动带的Q(15)支CARS谱. 由2支CARS谱峰值强度比可以计算得到碰撞前HBr(1,12)态的密度.

2)关闭OPO，Ti宝石激光调至780nm附近，泛频激发CO2(0000,J)到CO2(1005,J+1)态，在与激光束垂直方向由ICCD探测碰撞发生后不同延迟时间CO2(1005,J+1)态的瞬时激光感应荧光(LIF)信号.

3 实验结果及数据分析

3.1 激发态HBr(v=1, J=12)分子密度的测定

将HBr分子受激拉曼泵浦到v=1,J=12激发态，记录1-2振动带的Q(12)和0-1振动带的Q(15)支CARS谱，见图2.

图2 HBr Q(1, 12)和Q(0, 15)支CARS谱Fig. 2 The CARS spectrum of Q (1,12) and Q(0,15) branch of HBr

CARS强度可以表示为[16]

(1)

其中，I是CARS谱峰强度，Δn为2个拉曼共振能级的布居数之差，Ipump和Iprobe分别为实验中泵浦光和检测光的强度.

设HBr分子(1,12)和(0,15)能级的布居密度分别为n1和n2，相应的CARS谱峰强度由I1和I2表示. 由于实验中没有检测到HBr(2,12)和(1,15)能级上的CARS信号，故这2个能级上的布居近似可视为零，上式化简为：

(2)

(3)

假定上式有相同的比例常数，由上述二式之比得到：

(4)

池温295 K，充入HBr气体5 Torr，HBr(v=0)各转动态布居密度可由热平衡下的Boltzmann分布给出：

(5)

N=p/kT为HBr分子密度，B=8.473 cm-1为HBr分子转动常数，由此得到HBr分子(0,15)能级的布居数密度为n2=1.1×1013cm-3. 由图2中的CARS强度比得到n1=0.54×1013cm-3.

3.2 出现和倒空速率系数

激发态HBr(E)与CO2(0000,J)态分子碰撞，使碰撞前处在J态上的粒子布居倒空(depletion)，其速率系数用kdep表示；同时，由于碰撞使原处于其它转动态的CO2布居出现(appearance)在J态，其速率系数用kapp表示，碰撞过程如下：

CO2(0000,J′)

(6)

(7)

设HBr(1,12)与CO2(0000,J)碰撞后，出现在CO2(0000,J)能级上的布居数为Δ[CO2(0000,J)]app，其出现速率系数定义为：

(8)

其中，[HBr(E)]0为碰撞前HBr(1,12)态密度，由1-2带的Q(12)支和0-1带的Q(15)支CARS谱强度比得到；[CO2]0=1.6×1016cm-3为CO2分子密度；Δt=100ns为测量时间，满足一次碰撞条件.

设因碰撞而倒空的CO2(0000,J)态布居数为Δ[CO2(0000,J)]dep，其倒空速率系数由下式确定：

Δ[CO2(0000,J)]dep=

kdepz(J)[HBr(E)]0[CO2]0Δt

(9)

其中，z(J)=[CO2(0000,J)]0/[CO2]0为CO2(0000,J)态的布居在全部布居中的占比，由下式确定：

z(J)=(hcB/kT)(2J+1)exp[-hcBJ(J+1)/kT]

(10)

式中，B=0.394 cm-1为CO2(0000)态分子转动常数，T为池温. 作为一级近似，设kdep对每个J态均一样，由上两式化简得到荧光强度比与[z(J)]-1满足线性关系.

(11)

在295 K-410 K间改变样品池温度，可以计算得到不同的[z(J)]-1，测量相应温度下碰撞前后的瞬时荧光强度，拟合直线的斜率和截距得到不同J态的出现和倒空速率系数，图3是J=8和42拟合线的2个例子. 从图3中可以看出，对J=42高转动态，倒空速率系数约为0，即没有倒空. 表1列出了部分转动态的出现速率系数，表2给出了CO2低转动态(J=2-36)的倒空速率系数.

图3 CO2(0000) J=8,42态实验测量所得y与[z(J)]-1的线性拟合Fig. 3 The experimental data of y as a function of [z(J)]-1 and its linear fitting for CO2(0000) J=8,42

从上述结果给出CO2(0000,J)振动-转动平移(V-RT)能量转移中各J态出现速率系数之和为(1.3±0.3)× 10-10cm3molecule-1s-1；对CO2低转动态(J=2-36)的平均倒空速率系数为(2.9±0.8) ×10-10cm3molecule-1s-1，考虑到CO2(0000)部分J态(J>70)的出现速率系数因实验条件限制未能测定，故总的出现速率系数比平均倒空速率系数小，但在量级上保持一致.

表1 CO2(0000,J)与HBr(1,12)碰撞的出现速率系数

Table 1 The appearance rate coefficients of CO2(0000,J) in collisions with HBr(1,12)

JEJ(cm-1)kJapp(10-12cm3molecule-1s-1)JEJ(cm-1)kJapp(10-12cm3molecule-1s-122.34138.7±2.036519.486.3±1.4828.0959.2±2.142704.342.1±0.51260.84212.1±2.746843.181.9±0.416106.0819.7±4.5521074.841.7±0.420163.8218.5±4.2541158.321.5±0.322197.3417.3±4.0581334.581.2±0.326273.7815.9±3.6621523.340.9±0.230362.7119.1±2.1701938.310.7±0.2

表2 CO2(0000,J)与HBr(1,12)碰撞的倒空速率系数

Table 2 The depletion rate coefficients of CO2(0000,J) in collisions with HBr(1,12)

Jkdep(10-10cm3molecule-1s-1)Jkdep(10-10cm3molecule-1s-1)25.8±1.6222.5±0.783.1±0.9262.1±0.6123.0±0.8301.9±0.5163.3±0.9361.0±0.3203.7±1.0

3.3 弱碰撞与强碰撞的分支比

样品池温度恒定在300 K，由ICCD记录CO2与HBr(1,12)碰撞前后(一次碰撞时间为100 ns)各转动态的泛频LIF强度比，可得到CO2(0000)碰撞后的初生转动态布居分布. 该布居分布可由2个独立的指数分布拟合[14]

popJ=(2J+1)[Iaexp(-EJ/kTa)+

Ibexp(-EJ/kTb)]

(12)

其中，popJ为CO2初生转动态布居，Ta和Tb为转动温度，Ia和Ib是相对强度，EJ=BJ(J+1)，B=0.394 cm-1为CO2(0000)态的转动常数.

拟合实验数据，其半对数描绘见图4，结果给出Ta=261 K的低能分布和Tb=978 K的高能分布.Ta接近池温300 K，说明低J态接近弹性碰撞，又称为“弱碰撞”，而高J态对应转动温度Tb远高于池温，相应于非弹性碰撞，又称为“强碰撞”. 强弱碰撞的转动分布见图5，其中弱碰撞约占V-R碰撞的65%，而强碰撞约占V-R碰撞的35%.

从图中可以看出，对于CO2(0000,J)与HBr(1, 12)的碰撞，其中约有65%的CO2(0000)分子处于低J态，以Ta=261 K分布，约35%的CO2(0000)分子处于高J态，以Tb=978 K分布. 低能分布相应于弱碰撞，属弹性或接近弹性碰撞，具有相对低的平移能，而高能分布属非弹性的强碰撞，具有较大的平移能.

3.4 HBr(1,12)与CO2(0000,J)强碰撞中的平移能

对CO2(0000)J>42的高转动态，倒空速率系数近似为零. 测量CO2(0000)J=60-74与激发态HBr(1,12)一次碰撞前后的瞬时LIF谱线轮廓，由Doppler线型函数拟合得到相应的Doppler增宽，由下式计算相应的质心平移温度Trel和质心平移能的平均改变<ΔErel>.

Trel=T+(T-T0)(mCO2/mHBr)

(13-a)

<ΔErel>=1.5k(Trel-T0)

(13-b)

其中，T0=300 K为样品池温度，T= (mc2/8kln2)( Δν/ν0)2为实验室平移温度(m为CO2质量，Δν和ν0分别为Doppler增宽和中心频率).

图6 CO2(0000,62)态的瞬时Doppler增宽轮廓Fig. 6 The transient Doppler broadening profiles of CO2(0000, 62)

图6为CO2(0000)J=62态的瞬时Doppler增宽线型，拟合得到的线宽为0.0283 cm-1，实验室平移温度T=425 K，由(13)式计算得到相应的质心平移温度和质心平移能的平均改变分别为Trel=494 K和<ΔErel> = 202 cm-1. 其余实验数据见表3.

表3 CO2(J=60-74)的Doppler线宽、质心平移温度和质心平移能的平均改变

Table 3 Doppler line width, the average change of center of mass translation temperature and center of mass translation energy for CO2(J=60-74)

Jν0(cm-1)λ(nm)Δν(cm-1)T(K)Trel(K)<ΔErel >(cm-1)6012763.79783.470.0279413±52475±591826212761.48783.610.0283425±53494±622026412759.05783.760.0284427±53497±622056612756.5783.910.0285432±54504±632126812753.82784.080.0286434±54508±632167012751.02784.250.0287437±55512±642217212748.09784.430.0290448±56529±662387412745.04784.620.0292452±56536±67245

从表3中数据可以看出，对CO2J=60-74高转动态，出现部分的平移温度均超过池温300 K，对应非弹性的强碰撞，有较大的平移能. 随着J值的增加，质心平移温度和质心平移能的平均改变增加. 对于CO2的低转动态，在碰撞过程中，J态既可能出现也可能被倒空，平移能的改变不易确定.

4 结 论

受激拉曼泵浦激发HBr至Χ1Σ+v″=1,J″=12激发态，实验研究了HBr(E= 5138 cm-1)与CO2(0000)间的碰撞能量转移过程. 利用CARS光谱技术确定了HBr(1,12)分子的激发，并给出其布居数密度为n1=0.54×1013cm-3. 测量了一次碰撞前后CO2(0000，J)态的瞬时荧光谱线强度，由此确定了HBr(E)与CO2(0000)间V-RT能量转移中各J态的出现速率系数和倒空速率系数. 从结果可以看出，总的出现速率系数比平均倒空速率系数小，但在量级上保持一致. 在一次碰撞条件下，CO2(0000，J)的转动态分布可以近似为双指数函数，拟合实验数据得到约有65%的CO2(0000)分子处于Ta=261 K的低J态，对应“弱碰撞”；约35%的CO2(0000)分子处于Tb=978K的高J态，对应“强碰撞”. 在HBr(E)与CO2的“强碰撞”中，测量CO2(0000)J=60-74与激发态HBr(1,12)一次碰撞前后的瞬时LIF谱线轮廓，由Doppler线型函数拟合得到相应的Doppler增宽，计算得到相应的质心平移温度Trel和质心平移能的平均改变<ΔErel>. 随着J值的增加，质心平移温度和质心平移能的平均改变增加. 对于CO2的低转动态，在碰撞过程中，J态既可能出现也可能被倒空，平动能的改变不易确定.