(Mg1-xSrx)2SiO4∶(Eu3+,F-)荧光粉的物相及光谱

汪 雨， 罗 岚,2*， 郭 锐， 徐诗林， 孙传耀

(1． 南昌大学 材料科学与工程学院， 江西 南昌 330001；2． 南昌大学 江西省轻质高强结构材料重点实验室， 江西 南昌 330001)

1 引 言

在稀土掺杂荧光粉产业，碱土硅酸盐[1-2]由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、物理稳定性和原料广泛、价格低廉、高发光效率、结构和成分易调整等优点使其成为稀土发光材料理想的基质材料[3-4]。随着碱土离子种类、碱土离子配比的不同，碱土正硅酸盐结构改变极大，可为正交(Ba2SiO4)、单斜(β-Sr2SiO4)或三斜(α-Ca2SiO4)等结构，稀土掺杂后在可见光范围内表现出丰富的发射谱带，不仅可用于各类照明(三基色荧光灯、LED[5]等)、闪烁计数器、显示(FDP、CRT、PDP等)，还可用作路标指示(长余辉荧光材料)等[3]，其光谱特性及发光机理备受关注。Poort、Blasse[6-7]等发现碱土正硅酸盐(如Ba2SiO4[8])非常适合Eu2+掺杂；Li等[9-10]认为其可作为新一代LED荧光粉；Wen[11]、Lv[12]等深入研究了稀土离子掺杂后二元、三元碱土硅酸盐(如M3MgSi2O8(M:Ba, Sr,Ca)[13-14])的发光特性，开发出Ba3MgSi2O8∶Eu2+[15]、Ca3MgSi2O8∶Eu2+[16-17]、Sr3MgSi2O8∶Eu2+[18]等高效白光LED荧光粉材料。Eu3+掺杂正硅酸盐与Eu2+相比，是非等价态取代，研究报道较少[19]。本文采用高温固相法制备了(Mg1-xSrx)2SiO4(x=0～1)，分析Sr离子含量的变化对基体物相组成、光谱性能的影响，并进行基体筛选和制备优化，在此基础上进行Eu3+掺杂浓度及Eu3+能量传递传递机理研究。

2 实 验

2.1 (Mg1-xSrx)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)粉体的制备

(Mg1-xSrx)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)粉体以SrCO3(上海科易精细化学品公司，分析纯)、Mg2CO3(上海统亚华工科技发展有限公司，分析纯)、SiO2(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)、EuF3(瓦里西化工，99.99%)为原料，按照化学计量比称量并在研钵中研磨混合均匀，空气气氛下以20 ℃/min的速度升温至1 150 ℃并保温3 h，随后随炉冷却得到粉末。制备(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)粉体时，按照化学计量比称量原料，制备时除煅烧温度为1 250 ℃外，其他条件不变。

2.2 测试与表征

样品物相表征采用PANalytical X射线衍射仪进行X射线衍射测得，测试范围为20°～80°。样品在254 nm和365 nm激发下的发光状态采用WFH-203B型三用紫外分析仪进行观察，并用数码相机进行拍照、记录。粉体的荧光性质(Photoluminescence spectrum，PL)采用PE公司的FS F-4500荧光光谱仪测得。量子效率(Absolute PL quantum yields)和荧光寿命(lifetime)采用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率测量仪测得。样品的XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)采用ThermoFisher公司的K-Alpha(Al Kα源，1 486.6 eV)测得(C1s～284.6 eV为内标)。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1(a)、(b)显示了按照2.1制备得到的(Mg1-xSrx)2SiO4粉体的物相组成。当x=1时，粉体为α-Sr2SiO4(15.385%)和β-Sr2SiO4(84.615%)混合物，主晶相为β-Sr2SiO4；x=0.8时，粉体中除α-Sr2SiO4(50.000%)和β-Sr2SiO4(33.333%)外，新增β-Mg2SiO4(8.333%)、Sr3MgSi2O8(8.333%)相，主晶相为α-Sr2SiO4；x=0.6，0.4，0.2时，其所包含物相与x=0.8一致，但随着x值减小，α-Sr2SiO4和β-Sr2SiO4减少、Sr3MgSi2O8先增后减、γ-Mg2SiO4和β-Mg2SiO4增加且β-Mg2SiO4增加速度最快；当x=0.2时，α-Sr2SiO4(21.053%)、β-Sr2SiO4(5.263%)、Sr3MgSi2O8(15.789%)、γ-Mg2SiO4(11.111%)、β-Mg2SiO4(47.368%)即β-Mg2SiO4为主晶相；x=0时，粉末为γ-Mg2SiO4(55.6%)、β-Mg2SiO4(44.4%)，γ-Mg2SiO4相为主晶相。

图1 (Mg1-xSrx)2SiO4和(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)粉体:(a)XRD 图谱，(b)物相质量百分比。(c)x=1, 0.8和(d)x=0.2, 0时(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的XRD放大图谱。

Fig.1 Phase constitution of (Mg1-xSrx)2SiO4and (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶y(Eu3+,F-) powders: (a) XRD patterns， (b) weight percent of the phases； and amplified XRD patterns at (c)x=1, 0.8 and (d)x=0.2, 0.

表1 (Mg1-xSrx)2SiO4粉体涉及物相晶体结构参数

表1(续)

图2 α-Sr2SiO4(a)、β-Sr2SiO4(b)、β-Mg2SiO4(c)、γ-Mg2SiO4(d)、Sr3MgSi2O8(e)的晶体结构图。

结合晶体结构(图2)及晶格信息(表1)，我们进一步分析了1 150 ℃煅烧温度条件下(Mg1-x-Srx)2SiO4粉末随Sr离子含量物相组成的演变原因。x=1时，β-Sr2SiO4相比α-Sr2SiO4相更稳定(Tβ→α≥1 200 ℃)，此时β-Sr2SiO4为主晶相；而x=0时，γ-Mg2SiO4比β-Mg2SiO4稳定(Tγ→β≥1 500 ℃)，此时γ-Mg2SiO4为主晶相。正交α-Sr2SiO4和正交β-Mg2SiO4两个Sr(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)占据4c位置，Mg(Ⅰ)占据4a、Mg(Ⅱ)占据4c位置，碱土离子配位体空隙大小相似，因此在富Sr2SiO4或富Mg2SiO4区间容易形成有限固溶体[26]。由图1(c)可见，x=0.8和x=1时，粉末中α-Sr2SiO4相(104)衍射面(约39.077°附近)，前者比后者略微向高角区移动了1.983°，这意味Mg取代Sr离子进入α-Sr2SiO4，其晶格参数将略微减小。由图1(d)可见，x=0.2和x=0时，粉末中β-Mg2SiO4相衍射面(151)(约51.019°附近)，前者比后者略微向低角区移动了0.504°，这意味Sr取代Mg离子进入β-Mg2SiO4，其晶格参数将略微增大。固溶体能促进对应物相的稳定性，即在x=0.8时α-Sr2SiO4为主晶相，而x=0.2时β-Mg2SiO4为主晶相。单斜β-Sr2SiO4相Sr(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)占据4e位置，Sr离子处于5个硅氧四面体围成的空隙，10配位Sr(Ⅰ)离子形成(Si—O—Sr(Ⅰ)—O—Sr(Ⅱ))锯齿链，9配位Sr(Ⅱ)离子形成(Sr(Ⅰ)—O—Sr(Ⅱ)—O—Sr(Ⅰ))线型[27]。当半径较小Mg离子进入时，会使得b、c轴压缩，同时b、c轴夹角减小，直接转变为单斜Sr3MgSi2O8相(具有KNaSO4型层状结构，层状结构由位于角落的共用MgO6八面体和SiO4四面体构成，Sr2+占据不同的层间结晶位点，Sr(Ⅰ)位于层间空间的中心(A位)，Sr(Ⅱ)嵌入层框架(B位))，因此随着Sr减少，β-Sr2SiO4相快速减少，Sr3MgSi2O8物相含量先增后减；γ-Mg2SiO4晶格中Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)分别占据8a、16d位置，其空间过小无法固溶大半径的Sr离子，因此随着Sr离子减少，γ-Mg2SiO4缓慢增加。

由上述分析可知1 150 ℃制备的Sr2SiO4-Mg2SiO4粉体物相组成演变规律为：组分配比为Sr2SiO4时，粉体中β-Sr2SiO4比α-Sr2SiO4更稳定，故β-Sr2SiO4相为主晶相；随着Mg离子增加，不仅会出现γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4、Sr3MgSi2O8相，且α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4相含量减少；其中α-Sr2SiO4相中发生Mg离子取代形成固溶体稳定增强，其含量减少速度比β-Sr2SiO4相慢；且由于Sr离子进入β-Mg2SiO4也可形成固溶体，β-Mg2SiO4相增长速度比γ-Mg2SiO4更快；组分配比为Mg2SiO4时，γ-Mg2SiO4比β-Mg2SiO4稳定，故γ-Mg2SiO4相为主晶相。

3.2 光谱分析

图3为(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)(从左到右x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)紫外发光照相记录。紫外光激发下(254 nm、365 nm)，随着x值的增加，(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)发射出红光的亮度逐渐降低，同一样品在365 nm激发下比254 nm激发亮度更亮，且两种激发条件下x=0.2时红光最亮。

图3 (Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)紫外激发发光照相记录。(a)白光；(b) 254 nm；(c) 365 nm。

Fig.3 Photos of (Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-) phosphor under UV light excitation. (a) White light. (b) 254 nm. (c) 365 nm.

(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)光谱分析如图4所示。254 nm、365 nm激发下(图4(a)、(b))荧光粉有595，615，655，705 nm红光锐峰发射(对应5D0→7Fn，n=1,2,3,4)且615 nm发射强度最大。且当x≥0.2时随着x值增加，615 nm红光发射有所减弱且x=0.2时红光强度大于x=0(即x=0.2

时红光最亮)。以620 nm为监测波长得到(Mg1-x-Srx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)激发谱(图4(c))，在250～450 nm有宽带激发峰(对应电荷转移吸收(Charge transfer band，CTB)，主峰在365 nm附近)及415 nm锐峰激发峰(对应Eu3+的7F0→5L6跃迁)，且随着Sr的增加(x值增加)，CTB的主峰值略有红移。

图4 (Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的荧光光谱

3.3 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)荧光粉

由3.2光谱分析可知(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)为(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)中最亮荧光粉，结合3.1结构分析可知，此时粉末中以β-Mg2SiO4相为主(存在Sr的固溶)，并含有α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4、γ-Mg2SiO4、Sr3MgSi2O8杂质相。随着温度的升高固溶度增加[28]，按(Mg0.8Sr0.2)2SiO4化学计量比配置原料并在1 250 ℃煅烧可得到β-Mg2SiO4单相粉末，如图1(a)所示。由图1(a)、(d)可知，在(Mg0.8-Sr0.2)2SiO4中由于Sr离子的存在会使β-Mg2SiO4的晶格参数略微增大(Mg2+0.089 nm

图5 (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)粉末粒径分布

Fig.5 Size distribution of (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+, F-) powder

(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的XPS全谱及O1s、Eu4d/Sr3d核心电子结合能精细谱(经Shirley去除背底和高斯线性拟合[29])如图6所示。XPS全谱可见Sr3d3、O1s、Eu4d、Si2p、F1s峰(分别对应133.6，532，135，92，685 eV结合能，图6(a))，由此可见粉末中所含组分均为设计成分，并未出现其他杂质。图6(b)为O1s能级精细谱，其结合能峰由2个光电子峰组成，低结合能峰(约531.6 eV)来源于晶格氧，高结合能(约533.6 eV)的光电子峰来源于氧缺陷有关(三价Eu离子取代二价碱土离子，为了保持电中性而产生间隙氧缺陷,这种电价不平衡还可以用F离子来补偿,在XPS全谱中检测到F1s的结合能峰)，间隙氧光电子峰的积分强度与晶格氧光电子峰积分强度之比为0.042 6。文献[30]报道Eu3+离子的4d5/2和4d3/2的光电子峰分别位于约135.0 eV和约140.5 eV处，自旋轨道劈裂约为5.5 eV；而Eu2+离子的4d5/2的结合能要比相应的Eu3+低约7 eV。由图6(c)144～126 eV结合能范围的精细谱可见Eu3+离子的4d3/2和4d5/2分别对应141.1 eV和135.4 eV(结合能的能差为5.7 eV),Sr3d则对应133.6 eV, 而无Eu2+离子对应结合能峰。由XPS分析结果可知(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)原料在固相法反应中基本按化学计量比反应(XPS结果中未检测出杂质成分且如3.1节描述XRD分析显示为单相)，Eu离子以三价进入晶格,且有2个峰位(Eu4d核心电子结合能精细谱未出现二价Eu4d5/2离子结合能峰)。

图6 (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)的XPS能谱(a)和O1s高分辨率XPS谱(b)；(c)Eu4d/Sr3d。

Fig.6 XPS survey spectrum of the (Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)(a) and high-resolution XPS spectra of O1s(b). (c) Eu4d/Sr3d.

由图4还可看出,在254 nm和365 nm激发下，1 250 ℃制备的(Mg0.2Sr0.8)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)荧光粉与1 150 ℃的激发和发射光谱相似，强度明显提高。由激发和发射谱可知Eu3+在β-Mg2SiO4相((Mg0.8Sr0.2)2SiO4)晶格中的能级结构(如图7所示)，其对应的红光发射过程为基体(Mg0.8Sr0.2)2SiO4吸收能量通过电荷转移传递给Eu3+发光中心，Eu3+的电子吸收能量跃迁到高能级随后驰豫到5D0能级进而产生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的红光发射；可见光发射的过程还可是Eu3+的电子吸收能量跃迁到5L6，随后无辐射驰豫到5D0能级进而产生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的红光发射。

图7 Eu3+在 (Mg0.8Sr0.2)2SiO4晶体场中的能级结构

Fig.7 Energy levels of Eu3+in (Mg0.8Sr0.2)2SiO4structure

图8 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)荧光粉：(a)Eu离子掺杂量不同的发光强度曲线，插图为对应照相记录(y=0.01～0.1，监视波长为615 nm),(b)365 nm激发下615 nm发射的 lgy-lg(I/y)对数函数。

Fig.8 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-) phosphor: (a) phosphor 615 nm luminescence intensities with different Eu content, the inserts are the photograph of the phosphors under ultraviolet excitation， (b) lgy-lg(I/y) plot for 615 nm emission of phosphor under 365 nm excitation.

(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)(y=0.01～0.1)荧光粉以615 nm监测，其365 nm和254 nm激发下发射强度随Eu离子含量的变化如图8(a)所示(插图为254 nm和365 nm光激发下的照相记录)，由图可见当y=0.04时亮度最大，即(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)最亮。

最佳掺杂浓度大小受激活离子能量传递方式的影响，而能量传递分为辐射能量传递(激活离子之间因为共振作用)和非辐射能量传递(激活离子之间产生交叉弛豫)两种方式。利用临界距离可以判断掺杂离子能量传递方式，临界距离可由基于Blasse理论的公式计算：

(1)

其中晶胞的体积用V表示，每个晶胞中的分子数用N表示，最佳掺杂浓度用XC表示。其中，对于(Mg0.8Sr0.2)1.96SiO4∶0.04(Eu3+，F-)，V= 0.311 937 nm3，XC=0.04，N=4,计算得出RC=1.549 9 nm。基于Blasse 理论，当临界距离在0.5～0.8 nm之间时[31]，能量传递的方式以非辐射跃迁为主，因此可以得出结论：β-Mg2SiO4中Eu3+发生浓度猝灭的原因不是非辐射跃迁，而是辐射跃迁，即基于共振能量传递(电偶极子和磁偶极子的作用)。由掺杂浓度和亮度关系可以推测其具体作用方式。如下述公式所示：

I/y(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)]，

(2)

其中，掺杂离子浓度(不低于最佳掺杂浓度)用y表示，发光强度用I表示，激活剂的跃迁概率用γ表示，电多极效应用s表示，在已有基质和相同的激发条件下A和Γ是常量[31]。利用转化公式，以lgy为横坐标、lg(I/y)为纵坐标做图，并拟合s/3直线斜率，由s值可推测出能量传递方式：s=3时，表示掺杂离子的交换作用；s=6时，表示电偶极-电偶极作用(d-d)；s=8时，表示电偶极-电四级作用(d-q)；s=10时，表示电四极-电四极作用(q-q)。y与I/y的对数函数如图8(b)所示，拟合得到直线斜率数值为3.738，则s的值为11.214，接近于10，因此可以推断出β-Mg2SiO4相(Mg0.8-Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)中Eu离子的能量交换方式为电四极-电四极作用。

以615 nm为监测波长，测定(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)(y=0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的红光荧光寿命及量子效率，如图9所示。254 nm激发下样品的荧光寿命依次为60.5，61.2，60.4，59.6，59.1 ms(图9(a))，且对应的量子效率分别为0.25，0.3，0.22，0.18，0.16(图9(b))。365 nm激发下样品的荧光寿命依次为62，62.2，61.1，60，59.9 ms(图9(a))，且对应的量子效率分别为0.52，0.62，0.48，0.22，0.14(图9(b))。由图9可见，同一样品365 nm激发与254 nm激发相比，其红光荧光寿命更长，量子效率更大。在y=0.04时，两种激发条件下(254 nm和365 nm)样品的红光荧光寿命(61.2 ms(62.2 ms))和量子效率(0.3(0.62))均达到最大值。

图9 (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)以615 nm为监测波长的荧光寿命(a)与量子效率(b)

Fig.9 Fluorescence lifetime(a) and quantum efficiency(b) of (Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-) monitoring at wavelength 615 nm

4 结 论

采用高温固相法在1 150 ℃制备了(Mg1-x-Srx)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)(x=0～1)粉末。物相分析表明，组分为Sr2SiO4时(x=1)，β-Sr2SiO4比α-Sr2SiO4更稳定，故β-Sr2SiO4相含量较高；随着Mg离子增加(0.8≥x≥0.2)，不仅会出现γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4、Sr3MgSi2O8相，且α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4相含量逐渐减少，但α-Sr2SiO4相中发生Mg离子取代形成固溶体而变得更为稳定，其含量减少速度比β-Sr2SiO4相慢；进一步进行晶体结构分析表明，由于Sr离子进入β-Mg2SiO4也可形成固溶体，β-Mg2SiO4变得更稳定且其含量增长速度比γ-Mg2SiO4更快，故x=0.8时α-Sr2SiO4为主晶相，而x=0.2时β-Mg2SiO4为主晶相；组分为Mg2SiO4时(x=0)，γ-Mg2SiO4比β-Mg2SiO4稳定，故γ-Mg2SiO4相更多。紫外发光照相和光谱表明，(Mg1-xSrx)1.96SiO4∶0.04(Eu3+,F-)中当x=0.2时红光发射亮度最大。化学配比为(Mg0.8-Sr0.2)2SiO4粉末在1 250 ℃煅烧可以得到体积平均粒径为21.68 μm的单相β-Mg2SiO4粉末。XRD分析表明Eu离子掺杂不会影响(Mg0.8-Sr0.2)2SiO4物相结构，且XPS表明Eu离子以三价进入晶格。单相(Mg0.8Sr0.2)2-ySiO4∶y(Eu3+,F-)系列荧光粉在365 nm(或254 nm)激发下有595,615 (主峰),655,705 nm红光锐峰发射(对应5D0→7Fn，n=1,2,3,4)，且y=0.04为最佳掺杂量，其荧光寿命为62.2 ms(或61.2 ms)，量子效率为0.62(或0.30)。结合能级结构图可知其对应的红光发射过程为基体(Mg0.8Sr0.2)2SiO4吸收能量通过电荷转移传递给Eu3+发光中心，Eu3+的电子吸收能量跃迁到高能级随后驰豫到5D0能级进而产生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的红光发射；或Eu3+的电子吸收能量跃迁到5L6，随后无辐射驰豫到5D0能级进而产生5D0→7Fn(n=1,2,3,4)的红光发射。临界距离RC和lgy-lg(I/y)分析还表明，发光中心Eu3+之间的能量传递方式是基于辐射跃迁的电四极-电四极耦合。