用于橡胶的纳米碳酸钙的研制

刘亚雄

(青州宇信钙业股份有限公司,山东 青州 262503)

1 橡胶用碳酸钙现状

碳酸钙是橡胶工业应用最早、用量最大的填料，普通碳酸钙对橡胶无补强作用，甚至会降低硫化胶力学性能，价格低廉，只可作为非补强填充剂；超细重钙碳酸钙有一定的补强作用，能改善硫化胶力学性能，在胶料中易分散，还能改善加工性能，可作为半补强填料；粒径介于20～100nm之间的纳米碳酸钙,对橡胶具有补强作用，通常作为补强功能填料，可以部分代替价格昂贵的碳黑和白碳黑[1-3]。在工业发达国家橡胶工业用碳酸钙基本上都是超微细化和专用化,特别是日本白石株式会社生产的碳酸钙用于涵盖微米级到纳米级等10多个品种，如：ACTIFORT 700为粒径20nm；白艳华O为粒径30nm；白艳华CC为粒径为50nm；DD为粒径为100nm、Silver-W为1.5微米等，橡胶产品主要有输送带、密封材料、轮胎等，种类有NR、NBR、SBR、BR、硅橡胶等，对填料的性能要求重点也不尽相同，国内碳酸钙企业由于技术与设备的原因，没有解决纳米碳酸钙团聚和分散的问题，因此开发适合橡胶使用的高性能纳米碳酸钙，同时具备补强性、分散性和加工性能，可替代炭黑、白炭黑，降低橡胶制品成本具有必要性，本论文通过实验对纳米碳酸钙应用于橡胶的性能作了讨论。

2 实验

2.1 主要原料

石灰石(CaCO3含量≥97%)；CO2气体(净化窑气含CO2浓度30%～35%)；柠檬酸钠；蔗糖；六偏磷酸钠；磷酸；氯化锌；双亲偶联剂ZF-101(重庆嘉世泰化工)；铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂F-1(重庆嘉世泰化工)；硬脂酸(工业级1801)；氢氧化钠；松香树脂；十八烷基三甲基氯化铵(C21H46ClN)。

2.2 主要仪器

马沸炉；消化罐；振动筛；CO2贮罐及流量计；碳化反应釜；活化釜；压滤机；干燥机、气流粉碎机；比表面积仪；滴定管；两辊开炼机；电热平板硫化机；万能电子拉力机。

2.3 纳米碳酸钙的制备

将3～6cm大小的石灰石在马沸炉，采用温度为900～950℃，煅烧得到石灰(主要成分为CaO)；石灰加入50～70℃的热水进行消化反应，过筛精制除去杂质，精制后陈化24h以上；加入到搅拌碳化反应釜中，调节Ca(OH)2的比重为1.050～1.060,温度为15～20℃，在碳化前加入晶形控制剂(柠檬酸、磷酸、六偏磷酸钠等)，通入浓度为30%～35%的CO2进行反应，使用流量计测量CO2流量，在线监测反应过程的温度与电导率的变化，至电导率降至最低为碳化终点,得到纳米碳酸钙熟浆；纳米碳酸钙熟浆加入表面处理剂(偶联剂、硬脂酸、松香等)进行湿法改性，经压滤、干燥、超微粉碎后得到改性纳米碳酸钙。

2.4 橡胶应用试验

基本配方：氯丁橡胶(CR2441)100；氧化锌ZnO，5；氧化镁MgO，4；硬脂酸SA，0.5；促进剂NA-22，1.0；粉体，65；将上述组分在双辊开炼机上薄通10次后出片，混炼胶停放8h后在平板硫化机上硫化，硫化时间为160℃×t90，制得的橡胶经过性能检测，各项检测指标采用国家标准进行测试，拉伸性能按GB/T528-2009测试，拉断伸长率和撕裂强度按GB/T 529-2008测试。

3 结果与讨论

3.1 纳米碳酸钙的比表面积对胶料的影响

调节Ca(OH)2的比重为1.055,温度为18℃，在碳化前加入晶形控制剂柠檬酸钠和六偏磷酸钠不同的用量控制比表面积，碳化至电导率降至最低点为碳化终点,停止碳化，加入表面处理剂硬脂酸钠5%进行改性，经压滤、干燥、粉碎后得到改性纳米碳酸钙，并制备橡胶进行性能测试。

表1 比表面积的影响Table 1 Effect of specific surface area

从表1对比可以看出，在碳化时增加晶形控制剂的用量，可以提高纳米碳酸钙粉体的比表面积，使纳米碳酸钙的粒径减小，与橡胶之间的接合力增加，可增加橡胶的强度、扯断伸长率、撕裂强度。

3.2 纳米碳酸钙的表面处理剂用量的影响

调节Ca(OH)2的比重为1.055,温度为18℃，在碳化前2%蔗糖和2%磷酸作为晶形控制剂，控制纳米碳酸钙的比表面积，测试熟浆的比表面积为54m2/g，碳化至电导率降至最低为碳化终点,停止碳化，加入不同用量的硬脂酸钠改性，经压滤、干燥、粉碎后得到改性纳米碳酸钙，并制备橡胶进行性能测试。

表2 表面处理剂用量的影响Table 2 Effect of dosage Surface Treatment Agent

从表2可以看出，随着表面处理剂的用量增加，表面处理剂起到分散纳米碳酸钙和软化橡胶的作用，使橡胶的强度和撕裂强度下降，而伸长率提高，所以纳米碳酸钙的表面处理要适量才行。

3.3 纳米碳酸钙的表面处理的种类的影响

调节Ca(OH)2的比重为1.055,温度为18℃，在碳化前2%蔗糖和2%氯化锌作为晶形控制剂，控制纳米碳酸钙的比表面积，测试熟浆的比表面积为52m2/g，碳化至电导率降至最低为碳化终点,停止碳化，加入不同的表面处理剂改性，用量为4%，经压滤、干燥、粉碎后得到改性纳米碳酸钙，并制备橡胶进行性能测试。

表3 表面处理剂的类型影响Table 3 The Type Effect of Surface Treatment Agents

从表3可以看出，采用不同的表面处理剂，性能不同，其中硬脂酸钠的伸长率较高；采用松香酸钠处理的强度和撕裂较高，伸长率较低；而其中采用F-1铝酸酯偶联剂有较高的强度、伸长率及撕裂强度。

3.4 纳米碳酸钙与炭黑、白炭黑的性能对比

调节Ca(OH)2的比重为1.055,温度为18℃，在碳化前2%蔗糖、3%六偏磷酸钠、1%氯化锌作为晶形控制剂，控制纳米碳酸钙的比表面积，测试熟浆的比表面积为58m2/g，碳化至电导率降至最低为碳化终点,停止碳化，采用松香酸1%和铝酸酯偶联剂3%复合处理，经压滤、干燥、粉碎后得到改性纳米碳酸钙，并制备橡胶进行性能测试。

按同样的配方，将市场上碳黑(N330)、白炭黑、和本研制的纳米碳酸钙、本研制的纳米碳酸钙与炭黑=2∶8复配(1#)进行对比，本研制的纳米碳酸钙与白炭黑=2∶8复配(2#)进行对比结果如表4。

表4 纳米碳酸钙与炭黑、白炭黑的性能对比Table 4 comparison of nano-calcium carbonate with carbon black and silica

从表4的可以看出：在碳化时加蔗糖、六偏磷酸钠、氯化锌等复合晶形控制剂，可以提高纳米碳酸钙的比表面积，同时采用松香酸与偶联剂复配的表面处理形式，生产出来的纳米碳酸钙用于橡胶有较高的强度；本制备的纳米碳酸钙从强度与撕裂强度与炭黑及白炭黑相比较差，但是伸长率较高；比炭黑和白炭黑复配后，取代20%，性能基本不下降，可取代部分白炭黑，降低成本，主要原因是本发研制的纳米碳酸钙的比表面积大，同时具有良好的分散性，在加工过程中可以提高炭黑和白炭黑的分散性。

4 总结

(1)在碳化时增加晶形控制剂的用量，可以提高纳米碳酸钙粉体的比表面积，使纳米碳酸钙的粒径减小，可增加橡胶的强度、扯断伸长率、撕裂强度。

(2)随着表面处理剂硬脂酸钠的用量增加，橡胶的强度和撕裂强度下降，而伸长率提高，所以纳米碳酸钙的表面处理要适量才行。

(3)采用不同的表面处理剂，性能不同，其中硬脂酸的伸长率较高；采用松香酸钠处理的强度和撕裂强度较高，伸长率较低；而其中采用F-1铝酸酯偶联剂有较高的强度、伸长率及撕裂强度。

(4)碳化时采用多种晶形控制剂复配，活化时采用松香酸与偶联剂的表面处理形式，制备出来的纳米碳酸钙用于橡胶有较高的强度；本制备的纳米碳酸钙从强度与撕裂强度与炭黑及白炭黑相比较差，而伸长率较高；与碳黑与白炭黑复配后，可取代价格较高的碳黑与白炭黑降低成本，不降低强度与撕裂强度。