Bi2Te3薄膜的制备及热电性能研究

王 凯，仲德晗，张 扬，孙乃坤

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

随着工业水平的不断发展，环境污染、能源短缺等问题不容乐观。热电材料是一种将热能与电能相互转化的环境友好型材料，在温差发电和制冷领域得到广泛地应用，受到许多科研工作者的关注与研究[1-4]。

碲化铋(Bi2Te3)是一种V-VI族层状六面体结构商业化的热电材料，在室温附近具有良好的热电性能[2]。低维的Bi2Te3热电材料随着维度的减小，材料的晶界浓度增加，材料的能带结构发生改变，使得对载流子和声子的散射几率增加，提高了Seebeck系数，降低了热导率，从而提高材料的热电性能，是提高Bi2Te3热电材料热电转换效率的途径之一[3]。近年来，许多科研工作者利用不同的制备方法成功制备出了Bi2Te3薄膜，并分析了薄膜的形貌和热电性能。Kim等[5]利用射频磁控溅射法制备Bi2Te3薄膜且通过靶材分离精确控制了薄膜的成分。L.M.Goncalves等[6]采用热蒸发法制备Bi2Te3薄膜，系统分析了温度与蒸发速率对薄膜结构的影响。

目前制备Bi2Te3薄膜的方法有热蒸发法[7]、磁控溅射法[8]、化学气相沉积法[9]、分子束外延法[10]。化学气相沉积法制备薄膜主要优势有：设备操作简单、成膜速度快、薄膜尺寸大、均匀度好[11]。本文采用化学气相沉积法制备Bi2Te3薄膜，选择云母基片作为衬底，云母片不仅表面光滑，有利于制备高质量连续的薄膜，而且取用方便，耐高温。通过表征不同参数下制备Bi2Te3薄膜的形貌，得到最佳的实验参数。分析Bi2Te3薄膜形貌特征、物相以及测试热电性能，得到一种结晶度高、热电性能良好的Bi2Te3薄膜。

1 实验部分

1.1 Bi2Te3薄膜的制备过程

以Bi2Te3为原料，将其研磨成粉末后放置于蒸发皿中，将云母片用刀片切开，推送至石英玻璃管标定位置，用铁丝把放有Bi2Te3粉末的蒸发皿推送至炉管高温中心，打开光电效应薄膜制备仪器电源，打开机械泵，抽真空20min，打开氩气阀门，设定气流大小，调节石英玻璃管内压力，打开加热开关，加热至额定温度维持20min，升温过程中气化的Bi2Te3材料在氩气的携带下，在云母衬底上沉积进而形成Bi2Te3薄膜，然后降温至室温，最后将Bi2Te3薄膜样品取出进行表征分析并测试其热电性能，实验的原理示意图如图1所示。

图1 化学气相沉积制备Bi2Te3薄膜原理图

1.2 Bi2Te3薄膜的制备、表征与热电性能测试仪器

利用V30型光电效应薄膜制备仪(沈阳欧特真空科技有限公司)制备Bi2Te3薄膜，奥林巴斯DSX510光学显微镜观察Bi2Te3薄膜的形貌，扫描电子显微镜测试Bi2Te3薄膜的厚度，能谱仪测试Bi2Te3薄膜的元素成分及含量，X射线衍射仪进行物相分析，SBA458型Seebeck系数电导率测试仪(德国耐驰仪器制造有限公司)测试Bi2Te3薄膜的电导率和Seebeck系数。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下制备的Bi2Te3薄膜形貌分析

为研究不同条件制备下对Bi2Te3薄膜形貌特征的影响，并找到最佳实验参数，得到高结晶度、晶粒分布均匀且连续的Bi2Te3薄膜。利用光学显微镜表征不同参数下制备Bi2Te3薄膜的形貌，照片如图2所示。

图2 不同参数下制备的Bi2Te3薄膜光学显微镜图

图2a为600℃、15sccm、100Pa条件下制备的Bi2Te3薄膜显微镜图，由于加热温度过高，表面呈无定形状态，并未形成完整的晶粒且表面有黑色颗粒附着；图2b为525℃、15sccm、100Pa条件下制备的Bi2Te3薄膜显微镜图，降低温度后可明显看出有晶粒产生且尺寸较大，尺寸为5～10μm，但晶粒分布不均匀，晶粒之间存在较大空隙，未形成薄膜；图2c为525℃、15sccm、50Pa条件下制备的Bi2Te3薄膜显微镜图，改变压力后发现薄膜的晶粒分布均匀，结晶度高，但晶粒之间不连续，存在间隙；图2d为525℃、30sccm、50Pa条件下制备的Bi2Te3薄膜显微镜图，增加了氩气气流，使得单位体积内携带的粒子数增加，进而Bi2Te3薄膜晶粒结晶度高、分布均匀、排列紧密且镜面效果好，薄膜的质量好。杨鹏辉等[12]根据不同基片温度所制备的Bi2Te3薄膜与本文制备的Bi2Te3薄膜结构形貌相似，晶粒分布均匀且连续。

2.2 Bi2Te3薄膜物相、厚度及能谱分析

为研究并分析Bi2Te3薄膜的物相，厚度及薄膜元素的种类含量，选取蒸发源温度525℃、氩气气流流速30sccm、生长压力50Pa条件下制备的Bi2Te3薄膜样品。

2.2.1 Bi2Te3薄膜物相分析

图3为使用X射线衍射仪得到的Bi2Te3薄膜的XRD衍射图谱。

图3 Bi2Te3薄膜的XRD衍射图谱

将Bi2Te3薄膜样品的XRD衍射图谱与标准PDF卡片对比进行物相分析，由图3可知，Bi2Te3薄膜沿(0216)晶向的择优取向生长。薄膜的主相为Bi2Te3，其晶面衍峰角分别是26.6°、27.9°、45.2°、69.4°与晶面(104)、(015)、(0015)和(0216)相对应。薄膜的杂相为(102)晶面Bi2O3的衍射峰，因为在制备薄膜的过程中，有少量的Bi元素被氧化，所以出现了Bi2O3的晶面衍射峰。杨鹏辉等[12]制备Bi2Te3薄膜的XRD图谱与本文制备的Bi2Te3薄膜择优取向生长的特征和晶面衍射峰的种类基本一致。

2.2.2 Bi2Te3薄膜厚度及能谱分析

图4为Bi2Te3薄膜的扫描电子显微镜截面图。

图4 Bi2Te3薄膜的扫描电子显微镜截面图

图4中标注处为Bi2Te3薄膜区域，其厚度通过计算为1.1μm，薄膜区域以下为云母衬底层状结构。

图5为Bi2Te3薄膜能谱图。

图5 Bi2Te3薄膜能谱图

利用能谱仪对Bi2Te3薄膜的元素成分及含量进行测试，由图5可知，薄膜的主要元素由Bi和Te组成。因为云母片的主要的成分为KAl2(AlSi3O10)(OH)2和实验过程中Bi存在氧化现象，故能谱图中出现Al、Si、K和O元素。

表1为Bi2Te3薄膜的Bi、Te和O元素原子百分比。

表1 Bi2Te3薄膜的Bi、Te和O元素原子百分比

由表1可知，Bi和Te的元素百分比为21.7%和78.3%。

3 Bi2Te3薄膜热电性能测试

为测试并分析Bi2Te3薄膜的热电性能，选取蒸发源温度525℃、氩气气流流速30sccm、生长压力50Pa条件下制备的Bi2Te3薄膜样品，测试温度区间为25℃～150℃，间隔温度为25℃。

3.1 Bi2Te3薄膜的seebeck系数分析

图6为Bi2Te3薄膜Seebeck系数随温度变化曲线。

图6 Bi2Te3薄膜Seebeck系数随温度变化曲线

由图6可知，Bi2Te3薄膜的Seebeck系数为负值，所以 Bi2Te3薄膜为n型半导体。Bi2Te3薄膜的Seebeck系数随着测试温度的升高而减小。在25℃时，Bi2Te3薄膜的Seebeck系数最大值为-238.2μV/K，在150℃时，Bi2Te3薄膜的Seebeck系数最小值为-142.6μV/K。从图3可知，Bi2Te3薄膜中存在少量Bi元素被氧化成Bi2O3，Bi2O3是一种直接宽带隙半导体热电材料，具有较高的塞贝系数，促使本实验制备的Bi2Te3薄膜塞贝克系数增加，进而影响了Bi2Te3薄膜的热电性能[13]。商红静[14]制备的Bi2Te3薄膜Seebeck系数最大值为145.6μV/K，本实验所制备Bi2Te3薄膜Seebeck系数最大值高达-238.2μV/K。

3.2 Bi2Te3薄膜的电导率分析

图7为Bi2Te3薄膜电导率随温度变化曲线。

由图7可知，Bi2Te3薄膜的电导率随着测试温度的升高而升高。在25℃时，Bi2Te3薄膜的电导率最小值为8.2S/cm，在150℃时，Bi2Te3薄膜的电导率最大值为18.9S/cm。

3.3 Bi2Te3薄膜的功率因子分析

图8为Bi2Te3薄膜功率因子随温度变化曲线。

由图8可知，Bi2Te3薄膜的功率因子随着测试温度的升高而降低，在25℃时，Bi2Te3薄膜功率因子最大值为48.2μWm-1K-2，在150℃时，Bi2Te3薄膜功率因子最小值为38.4μWm-1K-2。由于制备方法不同，所制备薄膜的元素成分比例和择优取向不一致，商红静[14]制备Bi2Te3薄膜的最大功率因子为39.1μWcm-1K-2，略低于本实验所制备Bi2Te3薄膜的功率因子。

在Bi2Te3薄膜样品进行热电性能测试过程中可发现，Bi2Te3薄膜在25℃～150℃升温过程中，Bi2Te3薄膜的电导率随温度逐渐升高，同时Bi2Te3薄膜的Seebeck系数随温度逐渐减小，在150℃～25℃降温的过程中，Bi2Te3薄膜相比升温过程中各个温度点的电导率高，Bi2Te3薄膜相比升温过程中各个温度点的Seebeck系数小，原因是在退火的过程中，Bi2Te3薄膜中的原子发生迁移，晶格逐渐恢复其完整性，减少了缺陷，晶体之间排列更加有序，增加了晶格声子散射效应。

3 结论

以Bi2Te3为原料，通过化学气相沉积法在云母衬底上制备出了高结晶度、晶粒分布均匀且连续的Bi2Te3薄膜。通过对Bi2Te3薄膜进行结构表征，得到最佳的成膜条件，测试分析了Bi2Te3薄膜样品的物相、厚度、能谱图和薄膜的热电性能，得到厚度为1.1μm的Bi2Te3薄膜，Bi2Te3薄膜样品室温热电参数的电导率为8.5S/cm，Seebeck系数为-238.2μV/K，功率因子为48.2μWm-1K-2。