均匀设计研究微波焙烧对溶胶凝胶-自蔓延法制备锌钴Y型铁氧体的影响

刘冬莹，宋佳琦，刘佳兴，孟锦宏，曹晓晖

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

均匀设计是适用于多因素、多个水平问题的多因素优化实验设计方法，其突出优势是显著减少试验次数，并依据实验结果建立实验指标与实验因素间的回归方程[1]。曹昌盛等[2]和孟蝶等[3]将均匀设计分别应用于化学共沉淀法和溶胶凝胶-自蔓延法制备M型铁氧体的研究中，通过回归分析得到的实验指标与前驱体合成及焙烧因素间的回归方程，快速准确的得到了较优实验条件及纯度和性能较优的M型钡铁氧体。然而，该方法鲜见应用于Y型铁氧体的合成。

Y型铁氧体具有较高的磁晶各向异性场，不外加磁体也可通过自身的磁晶各向异性场来实现自偏置，从而降低磁材料的重量，利于微波器件的小型化和集成化，故其在尖端技术方面应用较多[4-5]。Co2+离子可对铁氧体的负磁晶各向异性常数进行补偿，在一定程度上提升铁氧体的耐磨损能力，磁导率及改善其吸波性能[6-7]；Zn2+离子能有效增加铁氧体的饱和磁化强度，改善介电损耗和磁损耗能力[8]，因而掺杂锌或掺杂钴的磁铅石型铁氧体成为研究较多的磁铅石型铁氧体。

Y型铁氧体的制备方法较多[9-10]，其中溶胶凝胶-自蔓延法因具有易操作，合成温度较低，产量高，实验设备要求低等优势，成为常用合成方法。然而，溶胶凝胶-自蔓延法在合成得到前驱体后，需将前驱体在高温马弗炉中进行焙烧，耗时较长(通常大于8h)，且能耗较大。

综合考虑CoxZn2-x-Y型铁氧体的特点及应用、均匀设计的优势、微波特点[11]、溶胶凝胶-自蔓延法在新型材料合成中的广泛应用前景，本文以微波焙烧方式取代传统的高温焙烧方式，并结合均匀设计方法考察微波焙烧过程的影响因素，经溶胶凝胶-自蔓延法制备Y型铁氧体Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22；分别建立实验指标与实验因素间的回归方程；判断其实验因素的主次顺序和显著性，并确定最优实验条件。研究结果对于Y型铁氧体磁性能的改善及应用领域的拓宽意义明显。

1 实验部分

1.1 实验步骤

所用试剂均为分析纯。按照Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22化学式，定量称量硝酸锌、硝酸钴、硝酸钡、硝酸铁。柠檬酸的用量为上述四种硝酸盐物质的量之和。将四种硝酸盐与柠檬酸溶解于20mL的去离子水中，用氨水调节至中性，80℃恒温加热形成凝胶并继续加热自蔓延燃烧形成前驱体。前驱体研磨后分成9份，8份分别按表1条件放入微波马弗炉进行焙烧；另一份放入高温马弗炉，450℃预烧2h且1200℃焙烧2h(升温速率为3℃/min)。

1.2 产品性能表征

采用JDAW-2000C 型振动样品磁力计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)分析样品的磁性能(施加的最大磁场为20.1KOe)。采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)用于样品的物相组成分析(CuKa辐射，靶电压40kV，靶电流100mA，扫描速度4°/min)。采用JXA-840 型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)分析粒子的表面形貌(加速电压15kV)。

2 结果与讨论

2.1 均匀实验设计及实验结果

饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)是磁性材料的重要参数。Y型铁氧体面向的多数应用领域要求其具有较高的Ms和较低的Hc[12-13]。因而分别选择Ms和Hc作为实验指标且其分别具有望大和望小特性。因素选择过多会降低回归方程的准确度；另外，作者通过前期实验确定了传统溶胶凝胶-自蔓延法制备锌钴Y型铁氧体的较优合成条件，因而本文中仅选择前驱体焙烧过程中的因素作为考察因素(见表1)。各因素均选择8个水平，因而采用6因素8水平的等水平均匀设计表U8(86)来安排实验(表1)。按表1进实验，测得实验指标列于表1。

表1 通过U8(86)安排的均匀设计实验及实验指标

2.2 建立回归方程及判断较优组合水平

以Ms为实验指标，采用Excel软件进行多元线性回归分析的结果列于表2～4。由表2可知Ms与其影响因素间的关系式为：Ms=10.980-0.276X1-0.179X2+0.02X3+0.011X4+0.014X5-0.007X6。对于显著性水平α=0.05，R(=0.999)大于复相关系数临界值Rmin(=0.997)(表3)，F(=1136.639)(表4)大于F0.05(6，1)(=233.99)，因而回归方程显著。依据此回归方程进行规划求解[14]。求出Ms取最大值的较优水平组合为：X1=4，X2=4，X3=500，X4=2，X5=1250，X6=0。

表2 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms和Hc的线性回归系数表

表3 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的 Ms和Hc的回归统计表

表4 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms和Hc的方差分析表

以Hc为实验指标，采用Excel软件进行多元线性回归分析的结果列于表2、表3和表4。由表2可知Hc与其影响因素间的回归方程：Hc=538.719-1.994X1-2.083X2-0.045X3+0.042X4-0.293X5-0.165X6。对于α=0.05，检验结果也表明此方程显著(表2～表4)。通过回归方程进行规划求解，求出Hc取最小值时的较优水平组合为：X1=10，X2=10，X3=500，X4=0，X5=1250，X6=2.5。

2.3 因素显著性及主次顺序分析

实验指标Ms的回归系数显著性检验结果(表2)表明，各因素的P检验数值均小于α(=0.05)，即：对所考查的实验指标Ms，各因素均为显著性影响因素。依据回归系数标准化的t值(表2)的大小顺序，可以得到各因素对Ms产生影响的主次顺序为：X3>X5>X1>X4>X2>X6。同样由表2可分析得到，各因素对实验指标Hc的影响均是显著的，且各因素对Hc产生影响的主次顺序为X5>X6>X3>X4>X2>X1。

2.4 验证实验及实验结果分析

按照回归方程得到的Ms和Hc的较优组合水平分别进行验证实验，得到优化Ms所制备的样品和优化Hc所制备的样品。VSM分析表明(图1和表5)，对比传统方法制备的样品，优化Ms样品的Hc无明显变化，但Ms显著提高；优化Hc样品的Ms明显降低，但Hc也略有降低。XRD(图2)和SEM(图3)分析表明，优化Ms、优化Hc和传统方法所制备的样品均为Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，且其颗粒形貌均为二维片状形貌。

对比传统方法制备的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，优化Ms的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22明显提高的衍射峰强度和平均晶粒尺寸[15]说明其结晶有序程度明显增强(图2和表5)，且SEM分析显示的颗粒尺寸表明其径厚比明显提高(图3和表5)，因而，优化的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms值较传统方法制备的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22明显提高。

图1 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的VSM图

图2 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的XRD图

对比传统方法制备的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，虽然优化Hc的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的结晶有序程度明显增强，但出现明显的杂质氧化钡(BaO)且颗粒径向尺寸略有降低(图3和表5)，故优化后Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Hc仅较传统方法制备的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22略有降低，但Ms却明显降低。

上述均匀设计结果表明，以微波焙烧过程取代传统高温马弗炉焙烧过程，可以使Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms明显提高，且焙烧时间由传统方法的约10h明显缩短为5～7h。

表5 验证实验制备的样品和传统方法制备的样品的磁性参数、颗粒尺寸及晶胞参数

图3 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的SEM图

3 结论

(1)建立溶胶凝胶-自蔓延法制备Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的实验指标Ms与因素间的回归方程。各因素对Ms均存在显著性影响且影响顺序为：预烧温度>焙烧温度>预烧升温速率>预烧时间>焙烧升温速率>焙烧时间。对比传统方法制备Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，一方面，优化Ms得的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的焙烧时间缩短，另一方面，其结晶有序程度和颗粒径厚比均明显提高，进而其Ms明显提高。

(2)建立溶胶凝胶-自蔓延法制备Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的实验指标Hc与因素间的回归方程。各因素对Hc也均存在显著性影响且影响顺序为：焙烧温度>焙烧时间>预烧温度>预烧时间>焙烧升温速率>预烧升温速率。对比传统方法制备Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，优化Hc的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的焙烧时间明显缩短；另一方面，其结晶有序程度明显提高但晶体的径向尺寸减小且出现明显杂质，因而其Hc略有降低但Ms明显降低。