功能化金属有机框架化合物催化电极材料的研究进展

李晓苇，郝孟辉，单一洋，解建军，陈嘉信2，李亚楠，赵亚军

(1.河北大学物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002；2.河北大学质量技术监督学院，河北 保定 071002)

1 引 言

金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，又称多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，其利用金属离子与有机配体间的金属-配体络合作用自组装形成具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。自上世纪九十年代Robson[1]、Kitagawa[2]、Yaghi[3]和Ferey[4]等提出这一概念后，近几十年来MOFs得到了快速的发展。MOFs材料以比表面积大、孔径及孔道结构可控、金属或金属配体丰富多样、易于功能化等诸多优点，受到广泛关注。随着能源和环境问题的日益严峻，急需发展环境友好型新能源储存和转化器件。电极材料的制造成本和催化性能是影响该类器件发展的重要因素。因此，开发廉价、耐用、高效的电极材料受到广泛关注。近年来，MOFs 因其独特的优点在电化学能源储存和转化领域(包括燃料电池[5-6]、金属-空气电池[7-8]、染料敏化太阳能电池(DSSCs)[9]、锂离子电池[10-11]和超级电容器[12-14])的研究日益增多。本文重点介绍了MOFs作为催化电极材料的最新研究进展，并对其今后的发展前景及所面临的机遇和挑战进行了展望。

MOFs材料有以下优点：(1)具有大的比表面积，在除去客体分子之后，MOFs留下高度有序的多孔空间，使得活性成分便于分散和暴露，尽可能多地提供材料内部的活性位点[15]。(2)改变金属中心或者功能化的有机配体就会得到不同的框架结构；也可改变合成条件或者方法，生成不同框架结构的材料。材料的孔径和结构具有可调性，能够合成超微孔到介孔等不同孔径的材料，使得材料具有结构和功能多样性[16-18]。(3)在MOFs结构中，未饱和的金属离子结合水，乙醇等小溶剂分子满足配位需求，加热处理可移除溶剂分子，暴露不饱和金属位点，这些不饱和位点可加快催化反应或提升气体吸附量[19]。(4)可以制作复合材料，结合多种金属离子进行制备，在保留原有拓扑结构的前提下引入其他金属离子，改善或调节材料的性能[20]。(5)合成方法简单多样：水热法(热剂法)[21]、缓慢扩散法[22]、微波辅助合成法[23]、超声波合成法[24]等，这些方法操作简单，便于合成。

高的制造成本、低的催化性能以及差的循环稳定性成为阻碍电化学能源转化系统发展的重要因素。在DSSCs CE的应用中，Pt基对电极(CE)是性能良好的材料，但由于Pt的储量有限，价格高昂，易被电解质腐蚀，严重制约了其在电极及催化材料的商业化应用。在超级电容器和锂离子电池领域也亟待寻找催化活性高，循环稳定性好，储能量大和清洁轻便的电极材料。因此，急需开发效率高、价格低廉、稳定性好、储量丰富的电化学能源转化器件材料。近些年MOFs材料应用在上述领域，在超级电容器和锂离子电池领域取得一定成果，近两年来在DSSCs应用的文章也相继发表，进一步拓宽了MOFs材料的发展空间。

2 MOFs在电催化领域中的应用

2.1 MOFs在DSSCs中的应用

2.1.1染料敏化太阳能的原理 DSSCs主要是由三部分组成，即吸附有染料(也称为敏化剂)的半导体多孔膜(光阳极)、CE以及含有氧化还原电对的电解液。当太阳光照射在光阳极上时，DSSCs的工作原理见图1[25]，其电子传输过程如下所示：

(1)染料受激跃迁到激发态：

S+hv→S*

(2)激发态染料将电子注入到半导体的导带：

S*→S++e-

(3)导带中的电子被衬底收集：

e-(CB)→e-(SB)

(4)Ox被到达CE的电子还原为Red-：

Ox+e-(CE) →Red-

(5)染料空穴被还原为染料分子：

Red-+S+→Ox+S

(6)半导体导带中电子与染料空穴复合：

e-(CB)+S+→S

(7)半导体导带中的电子与 Ox复合：

e-(CB)+Ox→Red-

其中，CE的作用是收集外电路电子，并把电子迅速传递给电解质，催化还原氧化态的电解质，是DSSCs的重要组成部分，极大地影响着电池的效率。因此，开发价格低廉，催化性能高以及稳定性能好的非Pt基CE材料是推动DSSCs发展的重要环节。如前文所述，MOFs是由中心金属离子和有机配体通过配位键形成的晶体框架材料，具有高的比表面积、大的孔隙率及可调控的孔径等优势，在CE的研究上有很好的发展前景。

图1 DSSCs工作原理示意图[25]Fig.1 Principle diagram of dye-sensitized solar cell[25]

2.1.2MOFs在DSSCs CE的应用 由于纳米多孔碳材料的稳定性好，活性高以及来源丰富，是良好的非金属催化材料，常被应用在DSSCs CE。MOFs本身的有机配体可形成碳框架结构，并且有机配体通常含有杂原子，通过高温密闭煅烧制备碳材料的同时进行杂原子掺杂，因此近两年来基于MOFs制备多孔碳材料备受关注。通常采用Zn基MOFs制备碳材料，高温下有机配体转化为C，金属中心Zn被还原为单质。由于Zn沸点(908℃)较低，可在温度高于900℃时挥发得到多孔碳材料，或利用酸去除Zn和ZnO得到多孔碳材料。Sun等[9]以ZIF-8为前驱体，Ar氛围下不同温度煅烧，并用HCl除去附着的ZnO颗粒制备催化材料。在CE的应用上，1000℃处理的材料效率(7.32%)非常接近Pt CE(7.35%)，其填充因子(0.68)足以和Pt(0.69)相媲美。虽然其比表面积不及900℃处理的材料，但石墨化程度较高，高的石墨化程度有助于提高材料的导电性并加快催化反应的进行；同时，由于Zn元素在1000℃时挥发，在材料内形成孔道结构，加快了电解质的扩散和氧化还原电对的转移。金属氧化物、氮化物、硫化物等材料在CE的应用也表现出优异的性能。Hsu等[26]以ZIF-67为前驱体，硫化制得的CoS纳米材料表现出良好的电化学性质。深入分析了粒径大小对DSSCs效率的影响，活化剂(CTAB)可以改变ZIF-67成型过程中粒子间的相互作用，从而影响晶体形貌和粒径大小，通过调节加入CTAB的质量分数控制粒径的大小，能使材料体现出不同的催化性能。这可能是因为随着粒径的缩小，相对地增加了材料颗粒与电解液的扩散面积，加快了氧化还原粒子交换速率，其中加入0.0625%的CTAB电池性能最好。

复合材料在CE的应用中表现出优异的性能，利用多孔碳结构材料与催化性能良好的金属单质或金属氧化物、硫化物、氮化物等复合，可引入更多的活性位点，改善材料的导电能力。Cui等[27]以ZIF-67为模板，通过硫代乙酰胺硫化和退火处理(N2氛围)，得到嵌入式硫化钴碳纳米笼，改变硫化时间可以调节复合物的形貌。硫化4h的样品形成了超薄壁厚的纳米笼，其结构有助于比表面积的增加，暴露更多的活性位点，相互连接的纳米结构可以加速离子扩散和电子转移，在DSSCs表现出优异的性能，硫化时间过长会使纳米笼结构失稳而塌陷，出现聚集现象。Wu等[28]以镍基有机框架结构为(NiOF)前驱体，在900℃的管式炉内，N2气氛下热解，制得样品BMCNi-0，随后在1mol/L的HNO3中处理1h或24h后和煮沸浓HNO3回流处理1h，分别记做BMCNi-1，BMCNi-24，BMC。应用BMCNi-1材料的DSSCs效率达到8.6%，略高于Pt。从图2可知，材料生成的大孔(23.6nm)和介孔(3.6nm)分别有助于电解质的运输和增大比表面积，BMCNi-1的比表面积虽然不是最大的，但是酸处理除去可溶性Ni纳米颗粒，可以减少碳材料中的缺陷，获得更高的石墨化程度和丰富的孔隙结构。在BMC内部残留的Ni纳米粒子，不但能提高材料的导电性，也能提供更多的催化活性位点，促进电极氧化还原反应的进行。在多孔碳结构中采用双掺杂或多掺杂能改善材料的催化性能。利用不同金属的间的协同作用，催化活性以及导电能力提高材料的催化性能。Xie等[29]在碳纳米管中同时引入两种金属元素。在ZIF-67中引入Ni(NO3)2·6H2O，并在Ar气氛内900℃裂解制备CoNi@CNTs-C复合材料。通过调节金属离子比，利用金属离子间的协同作用调节合金的成分和粒径。在引入200mg Ni(NO3)2·6H2O时电池表现出的性能最佳(效率：9.04%，Pt：7.88%)。多数情况下材料的晶粒越小，比表面积越大，暴露的活性位点越多，催化反应的性能越好。因此与单金属掺杂材料相比，CoNi合金纳米粒子活性位点的催化的能力和导电能力更强。

图2 样品的SEM和TEM(插图)图像：(a) BMCNi-1;(b) BMC[28]Fig.2 SEM and TEM (inset) images of (a) BMCNi-1; (b) BMC samples[28]

2.2 MOFs在超级电容器的应用

2.2.1超级电容器的原理 超级电容器主要分为双电层电容器和法拉第电容器(又称赝电容器)，它们的内部结构基本相同，主要包括电解质溶液、电极、隔膜、集电极和外壳等[30]。双电层电容器指在电化学溶液中性质不同的两相之间界面处所产生的负电荷与正电荷的分布层。当电极与电解液接触时，为了使整个系统达到电化学平衡，电荷在电解质和电极的两相界面之间自动分配，电极/溶液界面在充电时发生离子和电子或偶极子的定向排布，形成双电层电容并达到存储能量的目的[31]，见图3(a)。法拉第电容的充放电机理：在外加电场的作用下，电解液中离子扩散到溶液/电极的界面，而后离子通过界面电化学反应进入到电极表面活性材料的体相中；如果电极材料是氧化物，因为它具有较大的比表面积，这种类型的电化学反应将会大量发生，电极中将会存储大量电荷[32]，见图3(b)。

图3 双电层电容器(a)和赝电容器(b)工作原理示意图[32]Fig.3 Principle diagram of double layer capacitors (a) and pseudocapacitance (b)[32]

而最关键的部分则是电解质溶液和电极，超级电容器的性能直接受它们性能的影响，这也是限制电容器发展的关键因素。MOFs材料具有高的比表面积，制备的可调控性，孔隙结构丰富，功能多样环保等特点，在超级电容器电极领域有极大的发展前景。

2.2.2MOFs在超级电容器电极的应用 多孔的MOFs材料具有纳米空穴及连续的孔道结构，孔壁是由有机分子链构成，常利用引入碳源法或直接热解MOFs材料制备多功能催化碳材料。近年来，基于MOFs制备多孔材料备受关注，应用在超级电容器的电极也取得了优异的效果。Wu等[33]引入糖醇的MOF-5前驱体碳化，用HNO3活化后，其制备的电极在6.0mol/L KOH电解液中比电容为243.3F/g。江兰兰等[34]900℃直接碳化MOF-5，制备多孔碳电极材料，在浓HNO3中活化制备活性多孔碳，电流密度为1A/g时比电容为72F/g，循环5000次后比电容几乎没有减少。Gao等[35]直接裂解MOF-5，以MOF-5为模板引入不同碳源来制备多孔碳材料，研究不同碳源对多孔碳结构的影响，引入不同的补充碳源，可以诱导生成不同的孔道结构。这可能是碳源的官能团和MOF材料相互作用有关，也可能与煅烧过程中复合材料在成型时产生的应力、MOFs有机孔的扩张等诸多因素有关。Yu等[36]将MOF-5在KOH中微波活化制备三维连通多孔碳，在6mol/L的KOH电解液中比电容可达212F/g，循环1000次仍保持95.9%的比电容。Wang等[37]利用不同方法复合ZIF-8@多壁碳纳米管(MWCNT)(图4(a))，碳化和化学腐蚀后得到具有项链结构和层状微介孔结构的多孔碳，如图4(b)，(c)碳化前ZIF-8纳米晶体被串联在MWCNT上，如图4(d)，(e)碳化后ZIF-8纳米晶多孔碳嵌入到MWCNT晶体表面，增大比表面积，极大地提高电极催化电解质的效率，通过一维碳纳米管定向传输电解质和氧化还原电对，有效缩短传输距离，提高传输效率。通过它们之间的协同相互作用改善电化学催化性能。在1mol/L的H2SO4电解质中比电容为326F/g，10000次循环后仍保持99.7%比电容，具有优异的稳定性。

图4 (a)ZIF-8@MWCNTs的合成示意图；SEM和TEM图像：(b)、(c)ZIF-8@MWCNT和(d)、(e)C-ZIF-8@MWCNT[37]Fig.4 (a)Schematic illustration of the synthesis of ZIF-8@MWCNTs; SEM and TEM images: (b), (c) ZIF-8@MWCNT and (d), (e) C-ZIF-8@MWCNT[37]

此外在碳材料中掺杂金属元素或非金属元素可以改变催化电极的电子结构和化学状态，有利于引入高活性物质，改善催化性能和导电能力。Yan等[38]分别对比了Cu，Zn，Al和多孔碳复合材料的性能，在800℃直接碳化HKUST-1，MOF-5和Al-PCP制备了多孔碳复合材料，在超级电容器上表现出不同的性能。引入不同的金属元素不但形成不同多孔碳结构，而且金属离子表现出不同的催化活性，在材料性能上也存在很大差异。可能是因为不同金属元素或不同原子态的金属粒子在高温状态下会发生价态和形态转变。在成型作用力等方面对碳材料的结构形成有着重要影响，不同金属离子或不同金属离子原子态的催化性能也有差异。Srimuk等[39]引入其他碳源，利用还原氧化石墨烯(rGO)和HKUST-1复合制备超级电容器电极，表现出385F/g的比电容。rGO和HKUST-1的协同作用改善了HKUST-1的导电性及rGO的孔隙结构，更大的比表面积和合适的孔径利于电解质的摄取和释放。Wu等[40]直接碳化NiOF制备嵌入式镍纳米粒子多孔碳，控制碳化温度合成不同孔径、比表面积和结构的复合材料，碳化温度在800℃时比表面积达到最大，材料形成多孔道碳结构，在多孔碳表面分散着Ni纳米颗粒，分别为电解液的传输和催化氧化还原反应提供了有利条件，使得超级电容器的性能最佳。在1A/g的情况下比电容达到886F/g，而在30A/g时仅减小到746F/g，具有很好的稳定性和循环寿命。Guo[41]直接热解ZIF-8制得氮掺杂多孔碳材料(NPC)(如图5(a))，然后通过非共价键相互作用将蒽醌(AQ)、1,4-萘醌(NQ)和四氯苯醌(TCBQ)引入到多孔碳的孔道中进行不同官能团功能化修饰。在SEM照片(图5(b))和TEM照片(图5(c))中可以明显地看出纳米颗粒保留了ZIF-8的多面体结构。在超级电容器性能测试中引入官能团的NPC电极性能明显高于NPC电极。不同的官能团与金属离子的作用有着相似的功能，不但能够调节多孔碳的结构，改变材料的比表面积，也可以提供更多的活性位点。

图5 样品制备示意图(a)；AQ-NPC的SEM照片(b)和TEM照片(c)[41]Fig.5 Schematic illustration of the synthesis of NPC (a); SEM (b) and TEM (c) images of AQ-NPC[41]

2.3 MOFs在锂电池的应用

2.3.1锂离子电池原理 锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成。锂电池的实质是一种浓差电池，其正负电极材料由两种不同Li+嵌入化合物组成，以最典型的锂电池(石墨为负极，LiCoO2为正极)为例，其充放电原理示如图6描述[42-43]

图6 锂离子电池工作原理示意图[43]Fig.6 Lithium-ion battery working principle diagram[43]

正极反应：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极反应：6C+xLi++xe-→LixC6

电池反应：LiCoO2+6C→Li1-xCoO2+LiC6

锂离子电池要求负极能够快速地吸附和脱附锂离子，这就使得负极材料要具有高的比表面积和足够的孔隙结构，同时要求其具有很好的导电性，来保证反应顺利快速的进行。因此多孔和层状结构的材料常用作锂离子电池的负极，MOFs材料孔隙结构丰富，比表面积大，而且可以引入杂原子提高材料的导电性，在锂离子电池负极的应用具有很好的前景。

2.3.2MOFs在锂离子电池电极的应用 近些年来，因MOFs材料具有的独特优点，已广泛应用在锂电池电极制备上，引入过渡金属离子的MOFs材料是一类重要的电极材料。Yang等[44]利用普鲁士蓝制备双金属有机框架，热分解转化为多孔复合金属氧化物(如图7(a))，以此复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，120次循环后容量仍具有500mAh/g。这可能是多孔立方体纳米结构存在着丰富的孔道结构(图7(b)，(c))，在复合金属氧化物Fe2O3-CuO中加快了氧化还原反应，孔道结构运输带电粒子的能力得到提高。在稳定性测试中复合金属氧化物Fe2O3-CuO具有较强的稳定性。这是因为Fe2O3-CuO具有较强的相互作用力，在电解液中仍可长期稳定存在。Zhang等[45]用溶剂热法制备Fe3O4/Zn-MOFs模板，退火得到Fe2O3/ZnO双组份的介孔球。作为锂电池负极材料，有良好的充放电电容，倍率能力和循环稳定能力(在100mA/g的电流密度下循环60周约为700mAh/g)。在材料内部纳米球离散分布，并未发生聚集现象，这有效地增大与电解液的接触面积和离子交换面积，在纳米球表面均匀分布着介孔，也起到了相同的效果，孔道结构提高了电解液的扩散效率。Wang等[46]采用溶剂热法制备的多孔Fe2O3/ZnFe2O4/C具有较高的可逆容量，但不能表现出良好的稳定性。Chen等[47]通过铁/锌金属有机框架一步碳化制备了新型分级三维球结构的ZnO/ZnFe2O4@C(如图7(d))，在SEM图像和TEM图像中(图7(e)，(f))中看出，超细ZnO和ZnFe2O4纳米晶均匀包覆在碳层表面。在100和200mA/g的电流密度下循环100次可逆电容分别为1283和1100mAh/g。材料的高活性和稳定性主要归究于核壳内部的壳层中空纳米结构提供更多的活性位点，增大与电解质的接触界面，便于离子的传输，提高导电性能，而且外壳防止反应过程中发生聚集和溶出现象，使材料尽可能的离散，提高稳定性和储能能力。

图7 材料的制备工艺示意图：(a)多孔复合金属氧化物[44]和(d)分层三维球形ZnO/ZnFe2O4@C纳米球[47]；SEM图像：(b)、(c)Fe2O3-CuO[44]和(e)三维球形Zn/Fe-MOF[47]；(f)三维球形Zn/Fe-MOF的TEM图像[47]Fig.7 Schematic diagram of the synthesis process of porous composite metal oxides (a)[44] and hierarchical 3D ball-in-ball ZnO/ZnFe2O4@C nanospheres (d)[47]; SEM images of Fe2O3-CuO (b, c)[44] and 3D ball-in-ball ZnO/ZnFe2O4@C nanospheres (e)[47]; (f) TEM images of 3D ball-in-ball ZnO/ZnFe2O4@C nanospheres[47]

钴元素在锂电池电极方面有广泛的应用，以MOFs为前驱体或牺牲模板制作多孔含钴复合材料研究逐渐深入。Tian等[48]热解双壁四面体钴基MOF得到空心四面体结构的多孔Co3O4材料，在50和200mA/g电流密度下60次循环充放电，可逆容量仍达1196和1052mAh/g。Qu等[49]合成ZIF-67，与氧化石墨烯(GO)纳米片共同热解制备负载Co3O4纳米晶粒的石墨烯纳米片，在锂电池负极的应用上表现出高倍率性和长期循环稳定性。优良的电催化性能可能归因于：作为基底的石墨烯纳米片具有良好的导电性，有利于电荷的转移和运输，提高电子的传输效率；超小的Co3O4纳米晶粒不但提供了较大的比表面积，同时提供了更多的活性位点；在石墨烯纳米片上负载Co3O4纳米晶粒，增强纳米线阵列和基体之间的结合力，提高结构稳定性。Yin等[50]同样以ZIF-67作为模板，GO为基底，用共沉积法制备了rGO@Co3O4和Co3O4-rGO-Co3O4两种纳米复合材料，在锂电池负极的应用上表现出优异的性能(在100mA/g的电流密度下为1451和1344mAh/g)和良好的循环稳定性(100次循环后仍能达到96%和95%以上的可逆容量)。Fang等[51]分别以Zn-MOF和Co-MOF为ZnO和Co3O4的前驱体，液相沉积在三维泡沫Ni(3DNF)纳米材料基底上并煅烧制得ZnO/3DNF和Co3O4/3DNF(如图8(a))。在ZnO/3DNF中，ZnO纳米片彼此连接以形成纳米阵列网络(图8(b)，(c))；Co3O4/3DNF材料呈现叶状纳米片形态(图8(d)，(e))，作为锂电池阳极材料具有良好的性能，高的充放电容量和长期循环稳定性。3DNF纳米基底保证了材料优良的导电性和疏松的网络结构，提高了电解液接触界面面积，加快了电子的传输；Co3O4和Ni纳米基底都是良好的催化剂，为催化反应提供了更多的活性位点；金属间的协同作用以及网络结构间的结合力保证了结构的稳定性。

图8 (a)Co3O4/3DNF混合物的制备过程示意图；SEM图像：(b)、(c)ZnO/3DNF和(d)、(e)Co3O4/3DNF[51]Fig.8 (a)Schematic illustration of the synthesis of Co3O4/3DNF; SEM images of ZnO/3DNF (b, c) and Co3O4/3DNF (d, e)[51]

3 结 论

本文总结了基于MOFs材料制备电催化剂的特点以及催化电极方面的最新进展。基于MOFs材料，利用不同方法制备稳定性好和性价比高的新型催化材料，例如密闭煅烧制备金属/多孔碳或不同形貌的多孔碳材料、与导电性能好的材料复合、采用不同金属混合共掺杂和不同的MOFs材料复合等，从而改善材料的电催化性能。虽然MOFs材料在电催化领域的研究已经取得了一定的进展，但还处于初始阶段，有着很大的发展空间。基于MOFs在DSSCs、超级电容器、锂电池催化电极的应用也越来越多，利用MOFs特有的有序结构，多孔形貌和易于调控的优势，可从MOFs本身和引入杂原子改善材料的电催化性能。