水质中多种有机氯农残的测定-气相色谱串联质谱法

夏静雪 李俊辉 康培培 李洒

(河南政检检测研究院有限公司，河南 漯河 462300)

有机氯农药作为一种持久性的有机污染物，已经引起社会的普遍重视，有机氯农药非常难降解，还可能在植物、动物体内富集，在土壤、水、大气及人类的食物当中都能检测到痕量的农药残留及其代谢产物，因此开发灵敏度更高、重现性更好的关于有机氯农药的检测方法很有必要。

目前，针对农药残留的分析方法主要有气相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱串联质谱法、气相色谱串联质谱法等，这些方法中气相色谱串联质谱法灵敏度比较高，稳定性较好。在样品前处理过程中经有机溶剂直接提取，有凝胶色谱净化法及多种固相萃取柱净化法【1】，对于比较干净的水质，可以在提取后直接浓缩，定容上机。本方法采取有机试剂提取，氮吹仪浓缩，气相色谱串联质谱测定法测定，对16种有机氯农药的测定能达到很好的效果。

一、材料与方法

（一）主要仪器

气相色谱质谱联用仪7000B，Agilent公司；ML802E型电子天平，Mettler Toledo公司；旋转蒸发装置，Eyela公司；氮吹浓缩装置，天津奥特赛思斯仪器有限公司。

（二）试剂和材料

有机氯标准品：五氯苯甲醚、五氯硝基苯、五氯苯胺、七氯、艾氏剂、氧氯丹、环氧七氯、反-氯丹、硫丹1、顺-氯丹、狄试剂、异狄试剂、硫丹2、异狄试剂醛、硫丹硫酸盐、异狄试剂酮，中国标准物质中心；正己烷、乙酸乙酯及环己烷为色谱纯，购自天津科密欧公司；丙酮、石油醚、氯化钠、无水硫酸钠为分析纯，购自天津科密欧公司。

（三）标准溶液的配制

1.有机氯标准品储备液：以正己烷为稀释液，配制成各有机氯浓度为200μg/L的储备液，储存于4℃冰箱中。

2.标准系列的配制 用正己烷将多氯联苯标准储备液稀释成1、5、10、20、50μg/L的标准系列。

（四）仪器条件

1.气相色谱条件 色谱柱：毛细管柱，HP-5MS 30m×250um×0.25um；柱温：起始温度70℃，保持2min，以50℃/min升至150℃，以5℃/min升至200℃保持6min，以16℃/min升至280℃保持5min；进样口温度：250℃；辅助加热区温度：280℃；载气：氦气（纯度≥99.999%），流量1.0mL/min；进样方式：不分流；进样量：5μL。

2.质谱条件 采用EI多反应监测(MRM)模式，容积延迟：5min；离子源温度：230℃。各有机氯农药分离效果如图1，具体有机氯农药保留时间见下表1，各有机氯农药的离子参数如表2：

图1 各有机氯农药色谱图

表1 各组分保留时间

表2 各组分定性离子与定量离子

（五）样品处理[2]

准确量取100mL试样于500mL分液漏斗中，之后加入10g氯化钠摇匀，加入20mL正己烷，剧烈振荡15min，静止15min分层后收集萃取液；再用15mL正己烷重复提取一次，将两次萃取液合并，经无水硫酸钠干燥后全部转移至蒸馏瓶中，浓缩至1mL左右，用氮吹至近干，用正己烷定容至1mL，上机。

二、结果与讨论

（一）前处理方法的选择[3]

目前，国家标准方法检测有机氯农药残留的前处理方法主要是[4]：经有机试剂提取凝胶色谱净化或者经多个固相萃取柱净化，本方法主要选用地下水为样品，样品经提取浓缩后直接定容上机，16种有机氯农药均能达到很好的回收，且操作方便稳定性好。

（二）气相条件的优化

色谱柱选用极性较弱的安捷伦公司的HP-5MS 30m×250um×0.25um色谱柱[5]，对柱子的升温程序进行选择，实验得出：起始温度70℃，保持2min，以50℃/min升至150℃，以5℃/min升至200℃保持6min，以16℃/min升至280℃保持5min条件能够使16种有机氯农药得到很好的分离。进样口衬管选用不分流衬管，为了提高检出限但又要防止进样饱和，选择进样量为5μL。

（三）质谱条件的优化

目前好多方法运用了气相质谱单极质谱的检测，但是单极质谱存在操作复杂，检出限低等问题。本方法采用气相色谱串联质谱仪进行检测，采用EI多反应监测(MRM)模式，选择合适的母离子及子离子，确定合适的碰撞能，使定性更准确、检出限更高，且操作更简便。

（四）回归方程、线性范围

准确吸取一定量五氯苯甲醚、五氯硝基苯、五氯苯胺、艾氏剂、狄试剂、异狄试剂、异狄试剂醛、异狄试剂酮，用正己烷配制成混合标准溶液1ng/mL 、5ng/mL 、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL。按1.4中色谱条件进样，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。各组分的回归方程、相关系数、线性范围及定量限列于表3。

附表3 标准曲线与线性范围

（五）结果计算

X--样品中农残的含量，单位为毫克每升(μg/L)；

C--由标准曲线方程计算所得样品提取液中农残浓度，单位为微克每升 (µg/mL)；

V--样液最终定容体积，单位为毫升（mL)；

m---样品量，单位为升（L）。

三、结论

本实验建立了同时测定水中8中有机氯气相色谱串联质谱检测方法。各组分的检出限为0.05μg/L时信噪比在50以上，加标量为1.0μg/L时回收率在80-105%之间，相对标准偏差在5.4-9.2%之间，方法的回收率和精密度均能满足检测需求。通过大量测试样品的检测证实，此方法切实可行，可应用于水中多种有机氯的检测。