脱乙酰魔芋葡甘聚糖对马铃薯淀粉糊化及流变性质的影响

汪师帅,邹 慧,王 菁,眭红卫

(武汉商学院烹饪与食品工程学院,湖北武汉 430056)

淀粉是食用最广泛的碳水化合物之一,在食品加工中应用广泛。然而,天然淀粉在食品加工中对热和剪切力作用较为敏感,但在食品灭菌、冷却过程中,必然存在加热及剪切等环节。因此为了满足淀粉在食品加工需求,需要对其进行改性。研究表明,向淀粉中添加亲水胶体,可改善产品的质构、流变性质和持水性等特性,增强淀粉的抗剪切性。通过亲水胶体和淀粉复配来改善天然淀粉的理化性质和扩大其应用范围已成为一种发展趋势[1]。

淀粉的糊化性质受亲水胶体的种类、浓度及加工方式的影响。Xu等[2]发现随着魔芋胶浓度增加,玉米淀粉糊化峰值黏度增加,但糊化温度无影响。而低浓度的羧甲基纤维素降低玉米淀粉的峰值黏度,高浓度的羧甲基纤维素则促使淀粉糊化峰值黏度及糊化温度的提高。Sun等[3]发现在干热处理条件下,黄原胶可提高玉米淀粉、马铃薯淀粉的糊化黏度,而羧甲基纤维素则降低玉米淀粉的糊化黏度,提高马铃薯淀粉的糊化黏度。Huc等[4]发现卡拉胶的存在可提高淀粉的峰值黏度,当淀粉达到峰值黏度后,卡拉胶又抑制淀粉黏度的下降。

淀粉的流变性质与亲水胶体的种类、浓度及分子量相关[5]。张雅媛等[6]研究黄原胶-玉米淀粉混合体系属于假塑性流体,随着黄原胶浓度增加,混合体系假塑性增强,稠度系数k值显著增加,流体指数n值降低。Qiu等[7]发现玉米纤维胶的添加可增加混合体系的弹性模量和黏性模量。Aguirre-Cruz等[8]发现黄原胶和羧甲基纤维素钠的添加却使混合体系的弹性模量和黏性模量降低。

魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan,KGM)作为一种特色的亲水胶体,在食品工业中应用广泛,可作为稳定剂、增稠剂等。乙酰基为其分子链上的特征基团,在碱性条件下加热后,KGM分子会发生脱乙酰反应。在一定的范围内,加碱量越大,脱乙酰程度越高[9]。目前,关于淀粉与亲水胶体复配研究较多,但有关KGM脱除乙酰基之后对马铃薯淀粉糊化及流变性质的影响还未见报道。因此,通过向马铃薯淀粉中添加不同脱乙酰度KGM研究复合体系的糊化及流变特性。本研究旨在为KGM与淀粉复配体系的应用及品质控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

魔芋葡甘聚糖(KGM) 湖北强森魔芋科技有限公司;马铃薯淀粉(食品级) 新乡良润全谷物食品有限公司;Na2CO3(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司。

DSC204F1差示扫描量热仪 耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司;Kinexus 2500旋转流变仪 英国马尔文仪器公司;YP30002分析天平 上海越平科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脱乙酰KGM的制备 准确称取不同质量的碳酸钠于蒸馏水中,待其溶解后向其中添加KGM。固定体系中KGM质量分数为1%。机械搅拌2 h以上使KGM均匀分散。通过改变体系中碳酸钠的添加质量(每100 g水中碳酸钠的添加质量分别为0.4、0.8、1.6、3.2 g),可得一系列不同脱乙酰度的魔芋葡聚糖样品,依次标记为DK1、DK2、DK3、DK4,脱乙酰度分别为20%、45%、70%、90%。

1.2.2 马铃薯淀粉糊化性质测定 参考宋杨宇等[10]实验方法。称取1.2.1制备的脱乙酰KGM样品与5%马铃薯淀粉悬浮液,两者的质量比为1∶2,机械搅拌混合均匀。称取混合样品约10 g于铝坩埚中以待后续测定。马铃薯淀粉的糊化性质采用差示扫描量热仪进行测定。实验条件为以密封的空坩埚作为对照,温度范围20～100 ℃,升温速率为5 ℃/min,吹扫气为氮气,20 mL/min。每个样品重复测定3次。

1.2.3 马铃薯淀粉流变性质测定 将上述脱乙酰KGM/马铃薯淀粉混合样品加载于旋转流变仪帕尔贴板上,进行流变性质测定[11]。实验采用锥型探头,直径40 mm,锥角3.993°。每次加载样品后,在样品周围滴加硅油,以防止水分损失。

表观黏度测定:在25 ℃条件下观察样品的表观黏度与剪切速率的相关性,剪切速率范围0.01～100.0 s-1。

动态黏弹性测定:25 ℃条件下观察样品的弹性模量G1、黏性模量G2与频率的相关性,频率扫描范围0.1～40.0 Hz。固定频率1 Hz,应力值1%,探讨样品的弹性模量G1、黏性模量G2与温度的相关性,温度扫描范围25～100 ℃,升温速率5 ℃/min。

1.3 数据处理

实验数据采用origin 8.5软件进行平均值、方差分析以及流变数据拟合。

2 结果与分析

2.1 脱乙酰KGM对马铃薯淀粉糊化性质的影响

KGM在碱性条件下会发生脱乙酰反应。碳酸钠添加量越大,KGM脱乙酰程度越高。不同脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉糊化温度和焓值的影响如表1所示。随着KGM脱乙酰程度增加,马铃薯淀粉的糊化峰温度略向高温移动,且糊化焓值逐渐下降。淀粉糊化焓值大小受颗粒溶胀和微晶区熔融的影响,也与分子链的重排和水合作用相关。淀粉无定形区域的溶胀会引发结晶区的失稳。脱乙酰KGM促进淀粉在糊化过程中分子链的重排,导致糊化所需能量降低。Yoshimura等[12]发现类似现象,随着KGM浓度增加,KGM-玉米淀粉共混体系糊化温度向高温移动,表明KGM能够促进玉米淀粉糊化,对玉米淀粉的老化有轻微的抑制作用。

表1 脱乙酰KGM-马铃薯淀粉复配体系热学性质参数Table 1 Thermal parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures

2.2 脱乙酰KGM对马铃薯淀粉表观黏度的影响

不同脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉静态流变性质的影响如图1所示。样品的表观黏度随着剪切速率的增加而逐渐降低。采用power-law模型对流变数据进行拟合。流动特性指数n反映了样品与牛顿流体的关系。当n>1时,样品为胀塑性流体;n=1时,样品为牛顿流体;当n<1时,样品为假塑性流体[13]。

图1 不同脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉表观黏度的影响Fig.1 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on apparent viscosity of potato starch

τ=kγn

式中:τ为剪切应力,Pa;γ为剪切速率,s-1;k为稠度系数,Pa·sn;n为流动特性指数。

结果如表2所示,拟合决定系数R2均大于0.99,说明power-law模型对静态流变数据的拟合度较高。添加不同脱乙酰度KGM于马铃薯淀粉中,得到样品的流动特性指数n均小于1,并且随着KGM脱乙酰度增加,n从0.4711下降至0.3879。由此表明脱乙酰KGM-马铃薯淀粉混合样品均为假塑性的非牛顿流体,伴随剪切稀化现象,且KGM脱乙酰度越高,样品越偏离牛顿流体,假塑性行为越明显。

表2 稳态剪切模式下脱乙酰KGM-马铃薯淀粉复配体系power-law模型参数Table 2 Power-law parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures under steady-state shear mode

稠度系数k值可作为判断样品黏度的依据。k值越大,样品黏度越大。向马铃薯淀粉中依次添加DK1、DK2、DK3、DK4,所得样品k值分别为128.8、153.6、489.4、694.4 Pa·sn,出现明显的递增趋势,说明KGM脱乙酰程度越高,样品的黏度越大。分析原因可能为KGM经过脱乙酰后,分子内氢键作用减弱,在疏水相互作用驱动下,KGM分子能快速与直链淀粉发生相互作用,致使体系假塑性行为明显。另一方面,KGM-淀粉体系为热力学不相容体系[14],当共混体系发生相分离时,脱乙酰KGM和淀粉在各自相中有效浓度的增加,亦会导致体系黏度的增加。周大年[15]研究寡糖对马铃薯淀粉流变性质的影响,发现添加蔗糖对马铃薯淀粉稠度系数的影响作用最大(k=9.43)。三种寡糖对马铃薯淀粉稠度系数的增加作用由强至弱为:蔗糖>棉子糖>水苏糖,说明糖的存在会增加体系的稠度系数。

2.3 脱乙酰KGM对马铃薯淀粉动态黏弹性的影响

2.3.1 频率扫描 在频率扫描模式下,不同脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉动态流变性质的影响,如图2所示。弹性模量和黏性模量是代表样品黏弹性的重要参数,反应样品弹性性质与黏性性质的强弱,也就是固体性质与液体性质的强弱。向马铃薯淀粉中添加不同脱乙酰度KGM,影响马铃薯淀粉的黏性模量与弹性模量。在整个频率扫描范围内,所有样品的弹性模量均大于黏性模量,并未出现交叉现象,说明样品属于典型的弱凝胶性质。此外,随着KGM脱乙酰度增加,样品弹性模量与黏性模量的差值越大,说明向马铃薯淀粉中添加KGM脱乙酰度越大,样品的凝胶强度越大。随着KGM脱乙酰反应加剧,分子内氢键作用减弱,疏水相互作用增强,空间结构更加紧凑[9]。由此在淀粉凝胶过程中形成的空间位阻作用减小,体系凝胶强度增加。

图2 频率扫描模式下不同脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉动态黏弹性的影响Fig.2 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on dynamic viscoelasticity of potato starch in frequency sweep注:图中数据沿y轴移动10a倍以避免重叠,图3同。

从表3可知,随着脱乙酰度的增加,马铃薯淀粉n*值逐渐减小,从0.4683下降至0.3334;An值呈现递增趋势,从236.7上升至2468.9 Pa·sn,且样品DK4的凝胶强度约是样品DK1的10倍。说明高脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉凝胶强度贡献明显。

表3 频率扫描模式下脱乙酰KGM-马铃薯淀粉复配体系power-law模型参数Table 3 Power-law parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures in frequency sweep

2.3.2 温度扫描 升温过程中,KGM脱乙酰度对马铃薯淀粉黏弹性的影响如图3所示。在整个温度扫描范围内,所有样品的弹性模量、黏性模量均随着温度升高而下降。可能是由于升温破坏了维系样品凝胶结构的氢键作用,使样品的凝胶强度下降[17]。低脱乙酰KGM样品(DK1、DK2,脱乙酰度<50%)弹性模量略大于黏性模量,并且温度愈高,样品弹性模量与黏性模量的差值愈小,并在高温80℃条件下,两者出现相交趋势。高脱乙酰KGM样品(DK3、DK4,脱乙酰度>50%)弹性模量均大于黏性模量,约是黏性模量的2倍。分析其原因可能为KGM脱乙酰程度越高,分子间疏水相互作用越大[18]。对于高脱乙酰度样品,除氢键作用外还有疏水相互作用的驱动力。因此在升温过程中,高脱乙酰KGM贡献了更高的弹性模量,也可使样品保持一定的凝胶性质。再一次证明高脱乙酰样品有助于淀粉凝胶强度提高。

图3 温度扫描模式下不同脱乙酰度KGM对马铃薯淀粉动态黏弹性的影响Fig.3 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on dynamic viscoelasticity of potato starch in temperature sweep

3 结论

热分析表明随着KGM脱乙酰程度增加,马铃薯淀粉的糊化温度略向高温移动,且焓值下降。静态流变实验表明脱乙酰KGM-马铃薯淀粉复配体系属于假塑性的非牛顿流体,且体系的表观黏度随着剪切速率增加而减小,呈剪切稀化现象。采用power-law方程拟合发现随着KGM脱乙酰度增加,体系的稠度系数k值呈递增趋势,流动特性指数n值呈下降趋势。动态黏弹性实验表明脱乙酰KGM-马铃薯淀粉复配体系体现弱凝胶性质,体系中KGM脱乙酰程度越高,体系的凝胶强度越大。高脱乙酰KGM对体系凝胶性质贡献明显。本研究可为KGM与淀粉之间的复配提供理论基础,也为复配体系在食品工业中的应用及品质控制提供参考。